专利名称：一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，为一种锂离子动力电池用负极材 料钛酸锂的制备方法。
背景技术：
钛酸锂(Li4Ti5O12)，具有尖晶石结构，1999年人们将锂钛复合氧化物Li4Ti5O12作 为锂离子蓄电池的负极材料开始了大量的研究。当前，碳负极材料在锂离子蓄电池中已经 得到了广泛的应用，但是它也还存在缺点，如碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充 时，金属锂可能在碳电极表面析出枝晶而引发安全问题；释放能量的速度不够快，不适合需 要瞬间强电流的设备等。而钛酸锂具有充放电过程不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离 子扩散系数(为2X10cm2/s)比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电 池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。若将Li4Ti5O12作为锂离子蓄电池的 负极材料，可改善体系的快速充放电性能、循环和安全性能。但现有的钛酸锂也有其不足， 如高电位带来电池的低电压，导电性差(固有电导率为lOS/cm)，大电流放电易产生较大极 化等而限制了其商品化应用。因此，进一步对该材料的制备工艺进行探索研究，提高现有材 料的应用性能，最终实现在锂离子蓄电池上的应用是钛酸锂开发的重点目前，国内外制备钛酸锂主要采用以下几种方法传统固相反应法、溶胶一凝胶法 以及最近报道的水热离子交换合成法。1、固相反应法将氢氧化锂或碳酸锂与尖晶石型二氧化钛球磨混合后，在一定温度下预烧几个小 时，充分混料研磨后，再升高温度焙烧若干小时。高温固相反应工艺简单，易实现工业化生 产，但缺点也是有目共睹的①粉体原料需要长时间研磨混合，混合均勻程度有限，扩散过 程难以顺利进行；②要求较高的热处理温度和热处理时间，能耗大；③产物非常坚硬，很难 磨成电极需要的粉末；④材料电化学性能不易控制。2、溶胶-凝胶法将含有结晶水的乙酸锂溶于乙醇中，再加入异丙醇钛，黄色液体变成白色凝胶，凝 胶经过干燥处理，再进行煅烧，最终得到Li4Ti5O1215此方法优点化学均勻性好，由金属盐制成的凝胶可达到原子级均勻分布；化学 纯度高，化学计量比可精确控制；热处理温度降低，时间缩短；可制成纳米的粉体和薄膜。 此方法的缺点也是显而易见的①添加有机化合物成本增加；②凝胶成粉是一个剧烈的膨 胀过程，反应炉利用率低；③有机物在烧结过程中产生大量二氧化碳气体。3、水热离子交换法水热法也是制备电极材料较常见的湿法合成法，用于合成的研究却少有人报道。 采用130 200°C的低温水热锂离子交换法，成功地以纳米管(线、棒、带)状钛酸为前驱 体制备了形状可控、电化学性能优良的纳米管、线状Li4Ti5O12即采用工业纯TiO2在浓碱条 件下声化水热反应24 48h制得纳米钛酸，再加入LiOH进行锂离子交换反应。对温度及PH值等离子交换条件和烧结温度、时间进行了对比研究，表明采用此法制备的材料比传统 高温固相法制得的材料电荷转移阻抗及动力学数据都得到了改善。此法最大缺点纳米钛 酸制备条件不易控制，不适合工业化生产。由此可见，作为技术背景的以上三种方法都存在各自缺陷，且制得的钛酸锂电化 学性能并未真正得到改善，是其存在的共性问题
发明内容
我们制备钛酸锂采用_水热高温合成法这种方法不仅避免了固相法中混料不均 勻，锂钛化学计量比不好控制的难题，又解决了溶胶凝胶法及水热离子交换法工业生产难 以实现的具体问题。本发明为一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于工艺步骤包括将掺杂含有&、Sn、Ni元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂 溶液，按摩尔计量比Li Ti = L 16 1配制，进行水热反应，氢氧化锂溶液浓度为5 10 重量％，水热反应温度为150 200°C，压力0. 4 1. 4Mpa，时间为24 48hr，将水热反应 形成的浆液进行喷雾干燥球形化处理，使得前躯体的比表面瞬间增大，以利于制品电化学 性能的提高；喷雾干燥条件喷雾压力0. 5 1. OMpa,气体流量5 25L/min，喷雾干燥机 进口温度100 130°C，出口温度60 IOCTC，干燥后在高温炉700 90(TC下煅烧，煅烧 10 20hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂制品。按照本发明所述的制法，其特征在于工艺步骤包括将掺杂含有Zr、Sn元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂溶 液，按摩尔计量比Li Ti = L 12 1配制，进行水热反应，氢氧化锂溶液浓度为5 8重 量％ ；水热反应温度为160 180°C，压力0. 6 0. 9Mpa，时间32 36hr ；喷雾干燥条件 喷雾压力0. 68Mpa，气体流量13L/min，进口温度110°C，出口温度75°C ；干燥后在高温炉 750 850°C下煅烧，煅烧12 18hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂制品。本发明通过优选工艺路线和工艺条件，最终采用水热高温法制备出的钛酸锂样品 显示出优良的电化学性能，组装成电池其初始容量及循环性能都高于固相法制备出的样
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说明书附图图1-图4为实施例样品的XRD对比曲线图图1 实施例1的XRD图。图2 实施例2的XRD图。图3 实施例5的XRD图。图4 实施例6的XRD图。图5-图8为实施例样品制成模拟电池的充放电曲线图图5 实施例4样品制成模拟电池的充放电曲线图。图6 实施例3样品制成模拟电池的充放电曲线图。图7 实施例5样品制成模拟电池的充放电曲线图。图8 实施例6样品制成模拟电池的充放电曲线图。图9 为实施例6、7循环伏安对比图。
具体实施例方式实施例1、将氢氧化锂配制成浓度为10%溶液，同时把混有Zr (或SruNi等)元素的纳米二 氧化钛粉体按计量比Li Ti = 1.16 1加入其中(金属元素占总量的0.2%)，混勻， 倒入2L高压釜中，进行水热反应。水热反应温度150°C，反应时间48hr，高压釜的压力 0. 4Mpa。水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末为样品A。 实施例2、将氢氧化锂配制成浓度为10%溶液，同时把混有Zr (或Sn、Ni等)元素的纳米 二氧化钛粉体按计量比Li Ti = 1.16 1加入其中(金属元素占总量的0.2% )，混 勻，倒入2L高压釜中，进行水热反应。水热反应温度150°C，反应时间48hr，高压釜的压 力0.4Mpa。水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在700°C高温炉里焙烧 20hr，得到的样品为B。实施例3、将氢氧化锂配制成浓度为8%溶液，同时把混有Ir (或SruNi等)元素的纳米二氧 化钛粉体按计量比Li Ti = L 16 1加入其中(金属元素占总量的0.2%)，混勻，倒入2L 高压釜中，进行水热反应。水热反应温度180°C，反应时间36hr，高压釜的压力0. 9Mpa。 水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在800°C高温炉里焙烧20hr，得到 的样品为C。实施例4、将氢氧化锂配制成浓度为5%溶液，同时把混有& (或Sn)元素的纳米二氧化钛粉 体按计量比Li Ti = 1. 12 1加入其中(金属元素占总量的0.2%)，混勻，倒入2L高 压釜中，进行水热反应。水热反应温度180°C，反应时间36hr，高压釜的压力0. 9Mpa。水 热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在800°C高温炉里焙烧20hr，得到的 样品为D。实施例5、将氢氧化锂配制成浓度为8%溶液，同时把混有Ir (或SruNi等)元素的纳米二氧 化钛粉体按计量比Li Ti = L 16 1加入其中(金属元素占总量的0.2%)，混勻，倒入2L 高压釜中，进行水热反应。水热反应温度200°C，反应时间24hr，高压釜的压力1.4Mpa。 水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在850°C高温炉里焙烧10hr，得到 的样品为E。实施例6、将氢氧化锂配制成浓度为8%溶液，同时把混有Ir (或SruNi等)元素的纳米二氧 化钛粉体按计量比Li Ti = L 16 1加入其中(金属元素占总量的0.2%)，混勻，倒入2L 高压釜中，进行水热反应。水热反应温度180°C，反应时间36hr，高压釜的压力0. 9Mpa。 水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在850°C高温炉里焙烧20hr，得到 的样品为F。实施例7、将氢氧化锂与含有Zr (或SruNi等)元素的纳米二氧化钛粉体按计量比Li Ti =1. 16 1 (金属元素占总量的0. 2% )在混料机上混合，混勻后在850°C高温炉里焙烧20hr，得到的 样品为G。
权利要求
一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于工艺步骤包括将掺杂含有Zr、Sn、Ni元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂溶液，按摩尔计量比Li∶Ti＝1.16∶1配制，进行水热反应，氢氧化锂溶液浓度为5～10重量％，水热反应温度为150～200℃，压力0.4～1.4Mpa，时间为24～48hr，将水热反应形成的浆液进行喷雾干燥球形化处理，使得前躯体的比表面瞬间增大，以利于制品电化学性能的提高；喷雾干燥条件喷雾压力0.5～1.0Mpa，气体流量5～25L/min，喷雾干燥机进口温度100～130℃，出口温度60～100℃，干燥后在高温炉700～900℃下煅烧，煅烧10～20hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂制品。
2.按照权利要求1所述的制法，其特征在于工艺步骤包括将掺杂含有Zr、Sn元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂溶液，按 摩尔计量比Li Ti = L 12 1配制，进行水热反应，氢氧化锂溶液浓度为5 8重量 水热反应温度为160 180°C，压力0. 6 0. 9Mpa，时间32 36hr ；喷雾干燥条件喷雾压 力0. 68Mpa，气体流量13L/min，进口温度110°C，出口温度75°C ；干燥后在高温炉750 850°C下煅烧，煅烧12 18hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂制品。
全文摘要
一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于将掺杂含有Zr、Sn、Ni元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂溶液，按摩尔比Li∶Ti＝1.16∶1，进行水热反应，反应温度为150～200℃，压力0.4～1.4MPa，时间为24～48hr，后进行喷雾干燥球形化处理，干燥后在高温炉700～900℃下煅烧，煅烧10～20hr，得到尖晶石结构钛酸锂制品。
文档编号C01G23/00GK101967009SQ20101053965
公开日2011年2月9日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者刘锦平, 安峰, 宋晓莉, 李晓磊, 赵庆云, 赵洪, 郭西凤 申请人:中国海洋石油总公司;中海油天津化工研究设计院