专利名称：氟化石墨烯的制备方法
氟化石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及氟化石墨烯的制备方法。背景技术：
自从英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如1.高强度，杨氏摩尔量，(l，100GPa)，断裂强度(125GPa) ；2.高热导率， (5, 000ff/mK) ；3.高导电性、载流子传输率，(200, 000cm2/V*s) ；4.高的比表面积，(理论计算值2，630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。氟化石墨作为高能锂离子电池的活性物质，已引起新型化学电源研究者们的极大兴趣和重视，并已开发成功相应的高能电池。氟化石墨-锂电池具有如下优异的性能(1) 电压高、能量密度高。一般锰电池的实际公称电压为3V，能量密度为360wh/kg，而圆柱形氟化石墨-锂电池的公称电压是锰电池的二倍，能量密度是锰电池的5 10倍(2)利用率高、电压平稳。根据放电反应，由于生成导电性的碳，利用率几乎为100%，放电时内阻并不增加，放电电压稳定到放电末期。储存期长、适用温度范围广。氟化石墨烯是一种机械强度高，化学和热学性能稳定的化合物。这种新材料性能非常类似聚四氟乙烯，通常称之为二维聚四氟乙烯。然而，如何方便的得到氟化石墨烯是目前的一个难题。
发明内容基于此，有必要提供一种工艺简单的氟化石墨烯的制备方法一种氟化石墨烯的方法包括如下步骤提供石墨；使用所述石墨制备氧化石墨烯；液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯；石墨烯与含氟物质反应制得氟化石墨烯。优选的，所述石墨烯与含氟物质反应为所述石墨烯与由N2和F2组成的混合气体在温度为50 500°C，反应时间为3 120h的条件下制得所述氟化石墨烯。优选的，所述混合气体中F2的体积分数为10 % 30 %。优选的，所述混合气体中F2的体积分数为20 %。优选的，使用所述石墨制备氧化石墨烯的步骤包括将所述石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2 1 1加入到75 95°C的浓硫酸中，搅拌均勻后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物；
将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到温度低于20°C的浓硫酸中，然后在 30 40°C下油浴1. 5 2.证，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体；所述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到所述氧化石墨烯。优选的，液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯的步骤包括将所述氧化石墨烯与去离子水混合并分散成悬浊液；向所述悬浊液中加入还原剂，90 100°C热还原M 28h得到石墨烯悬液；所述石墨烯悬浊液过滤后收集滤渣，依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到所述石墨火布。优选的，所述还原剂为水合胼。优选的，所述石墨烯与含氟物质反应为所述石墨烯与含氟化合物以质量比为 1 1 1 100在200 1000°C下处理1 IOh后冷却，依次用水和乙醇洗涤、干燥，得到所述氟化石墨烯。优选的，所述含氟化合物为氟化铵、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟铝酸钾和氟硅酸钠中的至少一种。优选的，所述含氟化合物为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。上述氟化石墨烯的制备方法使用石墨制备氧化石墨烯，再液相还原氧化石墨烯得到石墨烯，最后利用石墨烯与队和F2组成的混合气体或含氟化合物在一定温度下反应，制备出氟化石墨烯，这种制备方法步骤少、工艺简单，具有较强的应用前景。
图1为一实施方式的氟化石墨烯的制备方法的流程图；图2为另一实施方式的氟化石墨烯的制备方法的流程图；图3为实施例一制备的氟化石墨烯的Cls的XPS图谱；图4为实施例一制备的氟化石墨烯的Fls的XPS图谱；图5为实施例一制备的氟化石墨烯的SEM电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对氟化石墨烯的制备方法做进一步的解释说明。一种氟化石墨烯，其中，F的质量百分比为0.5 <F%<30%，C所占的质量百分比为 70%< C%< 99. 5%。这种氟化石墨烯由石墨烯发生氟代反应制得。在电镜下可以看出，这种氟化石墨烯表面具有可以提高比表面积的褶皱状结构。如图1所示的上述的氟化石墨烯的一种制备方法，包括如下步骤Sl 10、提供石墨购买纯度超过99. 5%的石墨。S120、使用石墨制备氧化石墨烯一般的，可以通过Hummers法制备氧化石墨，即将石墨、高锰酸钾和高浓度强氧化性酸(硫酸或硝酸)置于同一容器中水浴或油浴加热，待充分氧化后取出，先用双氧水还原高锰酸钾，在用蒸馏水或盐酸洗涤产物数次，干燥后得到氧化石墨。
为了制备氧化石墨烯，可以对Hummers法进行一些改进，改进后的制备过程包括如下步骤。首先，将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2 1 1加入到75 95°C的的浓硫酸中，搅拌均勻后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物。其次，将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到浓硫酸中，保持温度低于20°C，之后30 40°C油浴1. 5 2.证，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体。最后，将上述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到氧化石墨烯。油浴的目的是为了更好的控制反应温度，在其他的实施方式中，也可以采用水浴。S130、液相还原氧化石墨烯制得石墨烯首先，将S120得到的氧化石墨烯与去离子水混合并分散成悬浊液。一般可以采用超声波超声分散氧化石墨烯。其次，向上述悬浊液中加入还原剂，加热到90 100°C进行热还原，M 2 后得到石墨烯悬液。还原剂采用具有一定热稳定性的可溶性化合物，一般的可以列举水合胼、 硼氢化钠和对苯二铵，优选为水合胼。最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。S140、石墨烯与氟单质反应得到氟化石墨烯利用S130步骤得到的干燥过的石墨烯与氟单质(F2)反应制备氟化石墨烯，这种方法称为气相法，采用队和F2混合气体，具体步骤如下将S130步骤得到的石墨烯放入反应器中，通入干燥的氮气0. 5 4h，再通入N2和 F2混合气体(F2的体积分数为10% 30% )，维持温度为50 500°C，反应3 120h，得到
氟化石墨烯。通过多次试验，发现F2体积分数取20%、反应温度取250°C、反应时间取Mi为最佳反应条件。如图2所示的上述氟化石墨烯的另一种制备方法，包括如下步骤S210、提供石墨购买纯度超过99. 5%的石墨。S220、使用石墨制备氧化石墨烯一般的，可以通过Hummers法制备氧化石墨，即将石墨、高锰酸钾和高浓度强氧化性酸(硫酸或硝酸)置于同一容器中水浴或油浴加热，待充分氧化后取出，先用双氧水还原高锰酸钾，在用蒸馏水或盐酸洗涤产物数次，干燥后得到氧化石墨。为了制备氧化石墨烯，可以对Hummers法进行一些改进，改进后的制备过程包括如下步骤。首先，将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2 1 1加入到75 95°C的的浓硫酸中，搅拌均勻后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物。其次，将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到浓硫酸中，保持温度低于20°C，之后30 40°C油浴1. 5 2.证，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体。最后，将上述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到氧化石墨烯。油浴的目的是为了更好的控制反应温度，在其他的实施方式中，也可以采用水浴。S230、液相还原氧化石墨烯制得石墨烯
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首先，将S220得到的氧化石墨烯与去离子水混合并分散成悬浊液。一般可以采用超声波超声分散氧化石墨烯。其次，向上述悬浊液中加入还原剂，加热到90 100°C进行热还原，M 2 后得到石墨烯悬液。还原剂采用具有一定热稳定性的可溶性化合物，一般的可以列举水合胼、 硼氢化钠和对苯二铵，优选为水合胼。最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。SM0、石墨烯与含氟化合物反应得到氟化石墨烯利用S230步骤得到的干燥过的石墨烯与含氟化合物反应制备氟化石墨烯，这种方法称为固相法，按照含氟化合物分为含氟无机物和含氟聚合物，固相法又包括无机固相法和有机固相法，下面一一具体介绍。无机固相法制备氟化石墨烯本方法采用可热分解的含氟无机物与S230步骤得到的干燥过的石墨烯反应，采用的含氟无机物一般的可以列举如氟化铵、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟铝酸钾和氟硅酸钠。实际操作时，可以选择其中一种，也可以选择多种混合。首先，对含氟无机物进行干燥处理，干燥温度低于其分解温度。然后，按照石墨烯与含氟无机物质量比为1 1 1 100将石墨烯与含氟无机物混勻后装入反应器，200 100(TC热处理1 10h，充分反应后冷却，取出反应物并依次用水和乙醇洗涤后，80°c真空干燥24h得到氟化石墨烯。热处理具体温度依实际选择的含氟无机物而定。有机固相法制备氟化石墨烯本方法采用可热分解的含氟聚合物与S230步骤得到的干燥过的石墨烯反应，采用的含氟聚合物一般的可以列举如聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏氟乙烯。实际操作时， 可以选择其中一种，也可以选择多种混合。首先，将含氟聚合物在沸水中煮池以上，再烘干。然后，按照石墨烯与含氟聚合物质量比为1 1 1 100将石墨烯与含氟聚合物在有机溶剂中混勻后烘干，压片后在无氧条件下200 800°C热处理1 10h，充分反应后冷却，得到氟化石墨烯。一般的，无氧条件可以通过惰性气体或氮气保护实现。上述氟化石墨烯的制备方法使用石墨制备氧化石墨烯，再液相还原氧化石墨烯得到石墨烯，最后再利用石墨烯与队和F2组成的混合气体或含氟化合物在一定温度下反应， 制备出氟化石墨烯。这种制备方法步骤少、工艺简单，具有较强的应用前景。制备得到的氟化石墨烯可以应用作为超级电容器、锂离子二次电池的电极材料。以下为具体实施例部分。实施例1本实施例通过石墨烯制备氟化石墨烯的工艺流程如下石墨一氧化石墨烯一石墨烯一氟化石墨烯(1)石墨纯度 99. 5%。( 氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯。其具体步骤为将20g 50 目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均勻，冷却Mi以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持1. 5h后，缓慢加入920mL去离子水。 15min后，再加入2. 8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥4 即得到氧化石墨烯。(3)石墨烯氧化石墨烯IOOmg和去离子水IOOmL加入到250mL的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用150W的超声波超声分散。最后向其中加入水合胼(11^,98% )并加热到100°C反应36h。所得石墨烯过滤后依次用水300mL和甲醇300mL 洗涤，在80°C下真空干燥箱中干燥48h。(4)氟化石墨烯(3)中所得石墨烯通过与F2反应得到氟化石墨烯。其具体步骤为将干燥好了的石墨烯装入反应器中通入干燥的氮气2h，然后通入氟气占20%的氟气和氮气的混合气体与石墨烯在250°C下反应60h，即可以得到氟化石墨烯。对所得氟化石墨烯进行以下实验XPS测试实验条件样品用VG Scientific ESCALab220i_XL型光电子能谱仪分析。激发源为AlK α X射线，功率约300W。分析时的基础真空为3 X 10_9mbar。电子结合能用污染碳的Cls峰(观4. 8eV)校正。元素相对定量计算
权利要求
1.一种氟化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤 提供石墨；使用所述石墨制备氧化石墨烯； 液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯； 石墨烯与含氟物质反应制得氟化石墨烯。
2.如权利要求1所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与含氟物质反应为所述石墨烯与由N2和F2组成的混合气体在温度为50 500°C，反应时间为3 120h 的条件下制得所述氟化石墨烯。
3.如权利要求2所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述混合气体中F2的体积分数为10% 30%。
4.如权利要求3所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述混合气体中F2的体积分数为20%。
5.如权利要求1所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，使用所述石墨制备氧化石墨烯的步骤包括将所述石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2 1 1加入到75 95°C的浓硫酸中，搅拌均勻后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物；将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到温度低于20°C的浓硫酸中，然后在30 40°C下油浴1. 5 2.证，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体； 所述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到所述氧化石墨烯。
6.如权利要求1所述的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯的步骤包括将所述氧化石墨烯与去离子水混合并分散成悬浊液； 向所述悬浊液中加入还原剂，90 100°C热还原M 28h得到石墨烯悬液； 所述石墨烯悬浊液过滤后收集滤渣，依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到所述石墨烯。
7.如权利要求6所述的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合胼。
8.如权利要求1所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与含氟物质反应为所述石墨烯与含氟化合物以质量比为1 1 1 100在200 1000°C下处理1 IOh后冷却，依次用水和乙醇洗涤、干燥，得到所述氟化石墨烯。
9.如权利要求8所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物为氟化铵、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟铝酸钾和氟硅酸钠中的至少一种。
10.如权利要求8所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种氟化石墨烯的制备方法，包括如下步骤提供石墨；使用所述石墨制备氧化石墨烯；液相还原所述氧化石墨烯制得石墨烯；石墨烯与含氟物质反应制得氟化石墨烯。石墨烯与含氟物质反应制得氟化石墨烯具体为石墨烯与含氟混合气体或含氟化合物反应制得氟化石墨烯。这种制备方法步骤少、工艺简单，具有较强的应用前景。
文档编号C01B31/00GK102530910SQ20101060042
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者刘大喜, 周明杰, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司