专利名称：一种碳纳米卷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米卷及其制备方法，属于纳米材料及其制备领域。
背景技术：
近几年来，由于其独特的结构和优异的物理性质，使得碳纳米材料成为科学家 关注的焦点。其中最为著名的是碳纳米管和石墨烯。石墨烯作为“最薄的材料”获得 了 2010年的诺贝尔物理学奖。最近，另一种新颖的碳纳米材料-碳纳米卷又成为了材料 科学家们关注的焦点。碳纳米卷是由一片完整的石墨烯经过卷曲形成的螺旋筒状结构。 它的结构与碳纳米管非常接近，但是碳纳米管是闭合的套管状结构，而纳米卷是开放的 蛋卷状结构(Nano Letter 2004，4，881)。因为具有相同的石墨化结构，所以碳纳米卷与碳纳米管和石墨烯一样具有优异 的电子输运能力和机械强度(J.Phys.Chem.C，2007，111，1625)。并且由于其独特的形 貌，使得碳纳米卷具有其它独特的物理性质碳纳米卷具有自封装的结构，使得它在输 运电子时不会受到外界气氛和衬底的干扰，而这些同样的干扰极大的影响到了石墨烯器 件的性能。与碳纳米管相比碳纳米卷可以承担更大的单位截面积的电流。大量的研究预 测碳纳米卷具有极大的比表面积，在储氢，超级电容器和锂离子电池方面都有潜在的应 用(Phys.Rev.B，2005，72，085415)。尽管碳纳米卷的结构在几十年前已经被人所预测，但是对于它的研究主要集中 在理论计算方面，而相关的实验报道非常少。这主要是由于碳纳米卷的合成非常困难， 以前报道的方法合成的主要是石墨卷而不是石墨烯卷。并且由于大量的使用活泼的化学 试剂使得碳纳米卷的纯度和质量大大下降(Science，2003，299，1361)。所以，开发简 单、高产量、高质量的碳纳米卷的制备方法是碳纳米卷进一步发展的重点，也是实现碳 纳米卷从理论研究到实验应用的前提条件，具有巨大的科学研究价值和经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米卷及其制备方法。本发明提供的碳纳米卷的制备方法，包括如下步骤(1)石墨在微波辐射下进行反应得到碳纳米卷附着的石墨；(2)将所述碳纳米卷附着的石墨进行分散、离心并收集上层清液，即得所述碳纳 米卷。上述制备方法中，步骤(1)所述反应的溶剂可为液氮、油胺、异丙醇和乙醇中 至少一种。上述制备方法中，步骤(1)所述微波辐射的功率可为100W-1400W;所述微波 辐射的时间可为2秒-2小时；所述反应的温度可为-196°c -300°c。上述制备方法中，步骤⑴所述微波辐射的功率具体可为100W-1000W、 200W-800W、100W、200W、300W、400W、500W、800W、1000W 或 1400W。
上述制备方法中，所述微波辐射的时间具体可为2秒-1小时、5秒-0.5小时、2 秒、5秒、30秒、1分钟、5分钟、10分钟、0.5小时、1小时或2小时。上述制备方法中，步骤(1)所述反应可在惰性气体下进行，所述惰性气体可为 氮气或氩气；所述反应在常压下进行。上述制备方法中，步骤(2)所述分散采用超声分散；所述超声分散的超声功率 可为low-100W ；超声时间可为5分钟-300分钟。上述制备方法中，步骤(2)所述超声分散的超声功率具体可为10W、40W、 50W、60W、80W或100W ；所述超声时间具体可为5分钟-200分钟、20分钟-150分 钟、5分钟、10分钟、20分钟、40分钟、60分钟、100分钟、150分钟、200分钟或300分钟。上述制备方法中，步骤(2)所述离心的离心力可为10Xg-10000Xg;离心时间 可为5分钟-100分钟。上述制备方法中，步骤(2)所述离心的离心力具体可为100Xg-8000Xg、 500Xg-4000Xg、100 X g、500 X g、800 X g、1000 X g、2000 X g、4000 X g、8000 Xg 或 10000Xg ；所述离心时间具体可为10分钟-80分钟、5分钟、10分钟、20分钟、40分 钟、50分钟、80分钟、90分钟或100分钟。上述制备方法中，步骤(2)所述分散可在有机溶剂中进行；所述有机溶剂可为 二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环、甲苯、氯仿和N-甲 基吡咯烷酮中至少一种。上述制备方法中，步骤(2)还包括将得到的上清液涂到Si02/Si衬底上，用氯仿 洗涤并干燥的步骤。本发明的碳纳米卷可由上述方法制备。本发明通过微波辐射加热的方法制备附着碳纳米卷的石墨，并通过超声分散离 心为手段制备得到了碳纳米卷的分散液。采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜表征了 碳纳米卷的形貌；用拉曼光谱、光电子能谱表征了碳纳米卷的缺陷密度，透射电子显微 镜表征了卷成碳纳米卷的石墨烯层数。以上结果表明，本发明提供的方法能够大量的生 产高质量的碳纳米卷。此外，本发明还具有合成路线简单，合成成本低(原料均为商业 化的廉价产品)，反应时间短等优点。
图1为实施例1制备的碳纳米卷的扫描电子显微镜照片。图2为实施例2制备的碳纳米卷的透射电子显微镜照片。图3为实施例3制备的碳纳米卷的透射电子显微镜照片。图4为实施例4制备的碳纳米卷的扫描电子显微镜照片。图5为实施例5制备的碳纳米卷的扫描电子显微镜照片。图6为实施例6制备的碳纳米卷的扫描电子显微镜照片。图7为实施例8制备的碳纳米卷的扫描电子显微镜照片。图8为实施例8制备的碳纳米卷的光电子能谱。图9为实施例8制备的碳纳米卷的拉曼光谱与本征石墨烯和CVD法制备的碳纳米管的拉曼光谱对比谱图。图10为实施例10制备的碳纳米卷的扫描电子显微镜照片。图11为实施例14的碳纳米卷场效应器件的扫描电子显微镜照片。图12为实施例14的碳纳米卷场效应器件的场效应转移曲线。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述实施例中所用的石墨购自天和石墨有限公司。实施例1、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备常温下，在50ml三口瓶中加入Ig石墨，氮气循环2h，加入15ml异丙醇，静 置，放入微波反应器中，功率为1400W，温度300°C下反应5s。将生成的产物真空抽滤 即得到碳纳米卷附着的石墨。(2)碳纳米卷的制备将上述碳纳米卷附着的石墨IOOmg加入到30ml DMF中，然后以60W的功率超
声5分钟，得到具有大量沉淀的黑色溶液，即碳纳米卷附着石墨的分散液。将碳纳米卷 附着石墨的分散液加入到IOml塑料离心管中，以SOOXg的离心力离心20分钟，得到大 量黑色碳纳米卷分散液，用吸管吸取上层清液，上层清液即为碳纳米卷分散液。将0.1ml 碳纳米卷分散液旋涂到IcmX Icm Si02/Si衬底上，然后用Iml氯仿冲洗衬底，氮气吹 干，60°C真空干燥6小时即得碳纳米卷。图1为上述碳纳米卷的扫描电子显微镜照片，从照片中可以看出碳纳米卷均勻 地分布在二氧化硅表面上，碳纳米卷的直径为100纳米左右。实施例2、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为液氮，反应温度为_196°C，微波 功率1000W，反应时间为2h。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超 声功率为100W，超声时间为10分钟，离心力为10Xg，离心时间为100分钟，采用N，
N- 二甲基甲酰胺分散碳纳米卷附着的石墨。图2为上述碳纳米卷的透射电子显微镜照片，内图为高分辨透射电子显微镜照 片，从该照片中可以清晰的看到碳纳米卷的石墨层状结构，层间距约为0.35nm;与碳纳 米管不同，本实施例制备的碳纳米卷没有清晰的中空结构。实施例3、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为异丙醇，反应温度为250°C，微波 功率100W,反应时间为Iho(2)碳纳米卷的制备
由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为10W，超声时间为300分钟，离心力为lOOOOXg，离心时间为5分钟，采用二氯 苯分散碳纳米卷附着的石墨。图3为上述碳纳米卷的透射电子显微镜照片，从照片中可以看出，与碳纳米管 不同，该碳纳米卷没有清晰的中空结构。实施例4、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为乙醇，反应温度为200°C，微波功 率800W，反应时间为2s。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为50W，超声时间为200分钟，离心力为8000Xg，离心时间为10分钟，采用甲苯 分散碳纳米卷附着的石墨。图4为上述碳纳米卷的扫描电子显微镜照片，从该照片中可以看出碳纳米卷均 勻地分布在二氧化硅表面上，碳纳米卷的直径为IOOnm左右。实施例5、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为油胺，反应温度为150°C，微波功 率500W，反应时间为0.5h。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为80W，超声时间为200分钟，离心力为4000Xg，离心时间为40分钟，采用甲苯 分散碳纳米卷附着的石墨。图5为上述碳纳米卷的扫描电子显微镜照片，从该照片中可以看出碳纳米卷均 勻地分布在二氧化硅表面上，碳纳米卷的直径为IOOnm左右。实施例6、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为油胺，反应温度为100°C，微波功 率400W，反应时间为0.5小时。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为10W，超声时间为300分钟，离心力为2000Xg，离心时间为50分钟，采用氯仿 分散碳纳米卷附着的石墨。图6为上述碳纳米卷的扫描电子显微镜照片，从该照片中可以看出碳纳米卷均 勻地分布在二氧化硅表面上，碳纳米卷的直径为IOOnm左右。实施例7、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为异丙醇，反应温度为50°C，微波 功率300W，反应时间为lOmin。
(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为40W，超声时间为150分钟，离心力为10Xg，离心时间为40分钟，采用甲苯分 散碳纳米卷附着的石墨。实施例8、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为乙醇，反应温度为25°C，微波功 率200W，反应时间为5min。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为40W，超声时间为100分钟，离心力为lOOOXg，离心时间为10分钟，采用N， N- 二甲基乙酰胺分散碳纳米卷附着的石墨。图7为上述碳纳米卷的扫描电子显微镜照片，从该照片中可以看出碳纳米卷均 勻地分布在二氧化硅表面上，碳纳米卷的直径为IOOnm左右。图8为上述碳纳米卷的X射线光电子能谱分析，经过分析样品中含氧量小于 2%,接近原料石墨的含氧量；从而可以说明本实施例制备的碳纳米卷的质量很高，没有 氧化缺陷。图9为上述碳纳米卷的拉曼光谱分析，从图中可以看出代表碳材料缺陷强度的D 峰非常弱，说明本实施例制备的碳纳米卷的缺陷很少；而与之对比的本征多壁碳纳米管 的D峰很强，缺陷很多；从图上还可以清晰的看出碳纳米卷与石墨烯(胶带剥离的方法 制备)和碳纳米管(化学气相沉积法(CVD)制备)在G峰的峰型和峰位置上都有非常明 显的区别。实施例9、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为乙醇，反应温度为250°C，微波功 率800W，反应时间为1分钟。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为60W，超声时间为60分钟，离心力为500Xg，离心时间为80分钟，采用二氧六 环散碳纳米卷附着的石墨。实施例10、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为油胺，反应温度为200°C，微波功 率500W，反应时间为1小时。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为60W，超声时间为60分钟，离心力为500Xg，离心时间为80分钟，采用氯仿分 散碳纳米卷附着的石墨。图10为上述碳纳米卷的扫描电子显微镜照片，从该照片中可以看出碳纳米卷均勻地分布在二氧化硅表面上，碳纳米卷的直径为IOOnm左右。实施例11、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为乙醇，反应温度为300°C，微波功 率1000W，反应时间为30s。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为50W，超声时间为40分钟，离心力为lOOXg，离心时间为90分钟，采用甲苯分 散碳纳米卷附着的石墨。实施例12、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为异丙醇，反应温度为200°C，微波 功率400W，反应时间为lh。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为100W，超声时间为5分钟，离心力为2000Xg，离心时间为40分钟，采用N_甲 基吡咯烷酮分散碳纳米卷附着的石墨。实施例13、碳纳米卷的制备(1)碳纳米卷附着的石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，反应的溶剂为乙醇，反应温度为250°C，微波功 率1000W，反应时间为0.5h。(2)碳纳米卷的制备由上述碳纳米卷附着的石墨制备碳纳米卷，其制备方法同实施例1。其中，超声 功率为10W，超声时间为300分钟，离心力为4000Xg，离心时间为10分钟，采用N-甲 基吡咯烷酮分散碳纳米卷附着的石墨。实施例14、实施例2的碳纳米卷的场效应器件性能研究将实施例2中的碳纳米卷分散液，通过甩膜的方式分布到已经光刻好电极的包 覆300纳米二氧化硅的硅衬底上，构筑成碳纳米卷的场效应器件。通过场效应测试表明 该器件在氮气和空气中均具有稳定的双极性行为和较大的迁移率(如图12所示场效应器 件的转移曲线)，空穴迁移率可达(3100厘米2伏―1秒―1)，子迁移率可达(4500厘米2伏―1 秒―1)；而石墨烯只在氮气中为双极性行为，在空气中呈现P型行为。
权利要求
1.一种碳纳米卷的制备方法，包括如下步骤(1)石墨在微波辐射下进行反应得到碳纳米卷附着的石墨；(2)将所述碳纳米卷附着的石墨进行分散、离心并收集上层清液，即得所述碳纳米卷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述反应的溶剂为液氮、 油胺、异丙醇和乙醇中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述微波辐 射的功率为100W-1400W;所述微波辐射的时间为2秒-2小时；所述反应的温度 为-196 °C -300 0C ο
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述反应是在惰 性气体下进行；所述反应在常压下进行。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述分散采用超 声分散；所述超声分散的超声功率为10W-100W ；超声时间为5分钟-300分钟。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述离心的离心 力为10Xg-10000Xg ；离心时间为5分钟-100分钟。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述分散在有机 溶剂中进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二氯苯、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环、甲苯、氯仿和N-甲基吡咯烷酮中 至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)还包括将得到的 上层清液涂到Si02/Si衬底上，用氯仿洗涤并干燥的步骤。
10.权利要求1-9中任一所述方法制备的碳纳米卷。
全文摘要
本发明公开一种碳纳米卷及其制备方法。该方法包括如下步骤(1)石墨在微波辐射下进行反应得到碳纳米卷附着的石墨；(2)将所述碳纳米卷附着的石墨进行分散、离心并收集上层清液，即得所述碳纳米卷。本发明提供的方法能够大量的生产高质量的碳纳米卷。此外，本发明还具有合成路线简单，合成成本低(原料均为商业化的廉价产品)，反应时间短等优点。
文档编号C01B31/02GK102020265SQ20101059955
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者于贵, 刘云圻, 刘洪涛, 朱道本, 武斌, 郑健, 郭云龙 申请人:中国科学院化学研究所