专利名称：一种石墨炔纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨炔纳米线及其制备方法，属于纳米材料及其制备领域。
背景技术：
近千年来，石墨和金刚石是人们所认知的两种碳的同素异形体，如今已被广 泛用于现实生活中。1990年，Huffman发现了富勒烯(C6tl)的存在(W. Kratschmer； D. R. Huffman. Nature, 1990，347-354)，2004年盖姆等人用机械剥离的方法制备出了 石墨烯(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science, 2004，306，666-669)。富勒烯和石墨烯都是由 sp2杂化的碳原子组成，它们都具有很高的电导率、高的电子迁移率和高的热传导率。它 们被广泛地应用于太阳能电池(C. H. Woo，C. Barry, B. J. Kim, Μ. F. Toney J. Μ. J. Frechet J. Am. Chem. Soc. 2008 130 16324-16329)、传感器(J. C. Meyer, C. 0. Girit, Μ. F. Crommie, A. Zett Nature 2008 445 319-322)和场效应晶体管(D. C. Wei，Y. Q. Liu，H. L. Zhang, L. P. Huang, B. Wu, J. Y. Chen, G. Yu J. Am. Chem. Soc. 2009 131 11147-11154)。富勒烯和石 墨烯的优异性能激起了科研工作者们对新型碳的同素异形体的研究兴趣。随着合成化学 的飞速发展，科学家们提出了众多新型的富碳分子，尝试合成新的碳的同素异形体，其中石 墨炔(graphdiyne)(如图1所示)具有新颖的结构，科学家们预测其为非天然碳的同素异 形体中最稳定的，同时也是最有可能通过化学方法合成的碳的同素异形体(Α. T. Balaban, C. C. Rentia and Ε. Ciupitu, Rev. Roum. Chim.，1968，13，231-247.)。自从石墨炔被提 出后，科研人员对其单体和寡聚物的合成进行了大量的研究Zhou，P. J. Carroll and Τ. Μ. Swager, J. Org. Chem. , 1994, 59, 1294-1301. Μ. Μ. Haley, Μ. L. Bell, J. J. English, C. A. Johnson and T. J. R. Weakley, J. Am. Chem. Soc.，1997，119，2956-2957. W. B. Wan and M.M.Haley，J. Org. Chem. ,2001,66,3893-3901. W. B. Wan, S. C. Brand, J. J. Pak and Μ. M. Haley, Chem. Eur. J.，2000，6，2044-2052. A. Marsden and Μ. M. Haley, J. Org. Chem.， 2005，70,10213-10226.)，最近，大面积石墨炔薄膜成功地被合成了(G.X.Li，Y.L.Li， H. B. Liu, Y. B. Guo, Y. J. Li and D. B. Zhu, Chem. Commun. 2010，46，3256-3258)。这种生长在 铜片表面的石墨炔薄膜的厚度约为1 μ m,电导率为2. 156X 10_4S/m，展现出良好的半导体 特性。如何将石墨炔材料的尺寸将至纳米级别并以此制备纳米器件成为新的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨炔纳米线及其制备方法。本发明提供的石墨炔纳米线的制备方法，包括如下步骤将盛放有石墨炔粉末的 容器和表面生长有氧化锌纳米棒阵列的基底置于管式反应器中，所述容器和基底之间设有 间距，将所述管式反应器加热至485°C _515°C，并向所述管式反应器中通入氩气进行反应 即得所述石墨炔纳米线。上述的制备方法中，所述管式反应器的温度可为485°C或515°C。
上述的制备方法中，所述容器和所述基底之间的间距可为12m-14cm，具体可为 12cm 或 14cm。上述的制备方法中，所述氧化锌纳米棒的长度为1 μ m-2 μ m，具体可为1.7μπι或 2 μ m，所述氧化锌纳米棒的直径为86nm-200nm，具体可为86nm或200nm。上述的制备方法中，所述基底可为硅片基底、石英基底或陶瓷基底。上述的制备方法中，所述管式反应器可为石英管反应器。上述的制备方法中，所述容器的材质可为陶瓷或石英，所述容器具体可为瓷舟或 石英舟。上述的制备方法中，所述石墨炔粉末的粒径可为200nm-l μ m。上述的制备方法中，所述氩气的流速可为40SCCm-60SCCm，具体可为40sCCm或 60sccm ；所述反应的时间可为30分钟；所述反应结束后，所述管式反应器在氩气的氛围下
冷却至室温。上述的制备方法中，所述反应还包括在加热所述管式反应器前，向所述管式反应 器中通入氩气的步骤，以排除所述管式反应器内的氧气。本发明的上述方法制备的石墨炔纳米线的直径为20nm-50nm，具体可为20nm或 50nm,长度为 0. 6 μ m_l. 8 μ m,具体可为 0. 6 μ m 或 1. 8 μ m。本发明使用气相沉积法制备了纳米级别的石墨炔纳米线，并检测了纳米线的电导 率。实验结果发现石墨炔纳米线的电导率为1900S/m，比溶液法制备的石墨炔薄膜的电导率 高7个数量级，在催化、电子、半导体、能源和材料等领域具有潜在的应用前景。
图1为石墨炔的化学结构式。图2为实施例1制备的石墨炔纳米线的扫描电镜图。图3为实施例1制备的石墨炔纳米线的透射电镜图，其中，图a-e为盐酸清洗前的 透射电镜图，图f_i为盐酸清洗后的透射电镜图。图4为实施例1制备的石墨炔纳米线的EDS图谱、XRD图谱、XPS图谱和Raman图 谱，其中图a为EDS图谱，图b为XRD图谱，图c为XPS图谱和图d为Raman图谱。图5为实施例3中石墨炔纳米线的电流-电压(I-V)曲线。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述实施例中所用的石墨炔粉末是按照以下方法制备的首先根据文 献(G. X. Li，Y. L Li，H. B. Liu, Y. B. Guo, Y. J. Li and D. B. Zhu, Chem. Commun. 2010，46， 3256-3258)报道的方法制备石墨炔薄膜，具体制备方法为(1) 6-(三甲基硅炔)苯的制备 向三口瓶中加入1. 1040克(g) (2. 00毫摩尔(mmol))六溴苯，500毫克(mg) (0. 400mmol) Pd(PPh3)4，25毫升(ml)甲苯以及溶于40毫升(ml)四氢呋喃的三甲基硅基乙炔基氯化锌 (20. Ommol)溶液。在氮气保护下于80°C搅拌反应3天，反应结束后向反应液中加入20ml 稀盐酸(1摩尔/升)，乙酸乙酯萃取，合并有机层，依次用食盐水，二次水洗涤，然后无水硫酸镁干燥，浓缩至干，柱层析分离提纯(洗脱剂正己烷/ 二氯甲烷=17/3)得到910mg化 合物(产率为69.6%)。(2)六炔基苯的制备在8°C时，向含有43.6mg(0.066mmol)6-(三 甲基硅炔)苯的四氢呋喃溶液中加入0. 4ml四丁基氟化铵(TBAF) (1摩尔/升四氢呋喃溶 液，0. 4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟；之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱 和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得到六炔基苯(9.08mg，62%)。(3) 石墨炔薄膜的制备用25ml吡啶溶解六炔基苯，在氮气保护下慢慢滴加于装有25ml吡啶和 40cm2铜片的两口瓶中。反应液温度为60°C，滴加时间为1小时；然后于60°C继续搅拌进行 偶联反应6天；偶联反应结束后在铜片表面会有黑色薄膜生成。然后利用超声清洗的方法 将上述石墨炔薄膜从铜片表面剥离，然后对其用去离子水、N, N-二甲基甲酰胺和丙酮反复 清洗，清洗完毕后真空干燥得到石墨炔粉末。实施例1、石墨炔纳米线的制备(1)将60mg石墨炔粉末(粒径为200歷_1 μ m)装入瓷舟，并置于石英管反应器的 正中央；在距离该瓷舟一端12cm处竖直放置一片生长有氧化锌纳米棒阵列(氧化锌纳米棒 的长度为1. 7 μ m，直径为132nm)的硅片，其尺寸为0. 5cmX2. 5cm。(2)往石英管反应器内以lOOsccm的流速通入高纯氩气2小时以排除其内的氧 气；当管式炉中心的温度达到750°C时，将石英管反应器插入管式炉中，并将瓷舟置于炉膛 中心，并将高纯氩气的气流调至60SCCm，此时，炉温会从750°C迅速降至650°C，并会在5分 钟后回升到750°C，石英管反应器内的温度为485°C，从此刻计时30分钟后，停止加热并将 瓷舟拉出管式炉，使其在氩气保护的条件下自然冷却到室温后取出硅片，即得到石墨炔纳 米线。上述制备的石墨炔纳米线的电子扫描显微镜(SEM)如图2所示，该图显示在氧化 锌纳米棒阵列表面覆盖有大量的石墨炔纳米线；石墨炔纳米线在硅片基底表面分布不均， 大部分集中在基底的边缘，越靠近基底的中心纳米线分布越少；石墨炔纳米线的长度大约 为0. 6 μ m，直径大约为20nm ；每一根石墨炔纳米线的顶端都有一个纳米小球。用铜网直接在氧化锌表面刮蹭，在TEM下进行观察，结果如图3所示(a-e)，每一根 石墨炔纳米线的一端都有一个纳米球，电子衍射图片显示这些纳米线都是单晶的，高分辨 图像显示它们的格常数为0. 204nm ；石墨炔纳米线顶部的小球也是晶态的，但它们的晶格 常数为0. ^rnii,这表明这些纳米小球是由氧化锌组成的，用0. IM的盐酸清洗透射样品后再 次观察，其结果如图3所示(f_j)，发现石墨炔纳米线顶部的小球不见了，铜网表面只留下 大量的石墨炔纳米线。由上述分析可知，从石墨炔纳米线顶部的氧化锌纳米球可以推断石墨炔纳米线的 生长机理是典型的 VLS 过程(X. F. Duan, C. M. Lieber, Adv. Mater. 2000,12，298 ；Χ. F. Duan, Y. Huang, Y. Cui, J. Wang, C. Μ. Lieber, Nature 2001,409,66 ；A. M. Morales, C. M. Lieber, Science 1998，279，208):在反应过程中部分氧化锌纳米棒被碳元素还原成单质锌；锌在 500°C的温度下变成锌液滴(锌的熔点为415°C )，并开始吸收和溶解石墨炔蒸汽，当石墨炔 在锌液滴中达到饱和后开始析出形成石墨炔生长核，并以此生长形成纳米线。对上述制备的石墨炔纳米线进行了 X射线能量损失谱(EDS)，X射线粉末衍射 (XRD)，X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)的测试，如图4所示，EDS图谱(图 4a)结果表明石墨炔纳米线只由碳元素组成；XRD图谱(图4b)显示石墨炔纳米线有两个明显的衍射峰，分别为21. 180°和44. 42° ；XPS图谱(图4c)中碳的峰在观4. 8eV处，是 由三个次级峰沘4. 5eV,285. 2eV和沘8. 5V组成的，并且sp轨道与sp2轨道的比例大约为 2 1 ；拉曼光谱(图4d)显示出四个吸收峰，分别为1377. 7cm^U577. 7cm^U941. 5cm"1和 2182. 4cm 1 ；1577. 7cm-1由芳香环所有sp2原子对的伸缩振动(E2g模式)产生，1377. 7cm-1 由芳香环中sp2原子呼吸振动模式产生，1941. 5CHT1和2182. ^m 1由共轭二炔的伸缩振动产 生。实施例2、石墨炔纳米线的制备(1)将20mg石墨炔粉末(粒径为200歷_1 μ m)装入石英舟，并置于石英管反应器 的正中央；在距离该石英舟一端14cm处竖直放置一片生长有氧化锌纳米棒阵列(氧化锌纳 米棒的长度为2 μ m，直径为200nm)的石英片，其尺寸为0. 5cmX2. 5cm。(2)往石英管反应器内以lOOsccm的流速通入高纯氩气2小时以排除其内的氧气； 当管式炉中心的温度达到750°C时，将石英管反应器插入管式炉中，并将石英舟置于炉膛中 心，并将高纯氩气的气流调至40sCCm，此时，炉温会从750°C迅速降至650°C，并会在5分钟 后回升到750°C，石英管反应器内的温度为515°C，从此刻计时30分钟后，停止加热并将石 英舟拉出管式炉，使其在氩气保护的条件下自然冷却到室温后取出硅片，即得到石墨炔纳 米线。石墨炔纳米线的长度大约为1.8 4!11，直径大约为5011111。实施例3、实施例1制备的石墨炔纳米线的应用在FEI QUANTA 600F电子扫描显微镜中安装两根钨探针，并用它们挑出实施例1 制备的石墨炔纳米线组成回路对纳米线进行电学性能的测量。测量时用Keithley 4200半 导体特征测量仪记录测量结果。电压测量的范围分别为-5V 5V ；图5显示石墨炔纳米线 的电流-电压(I-V)曲线。从实验数据计算出石墨炔薄膜的电导率为1900S/m，比用溶液法 制备的石墨炔薄膜的电导率高了近7个量级。
权利要求
1.一种石墨炔纳米线的制备方法，包括如下步骤将盛放有石墨炔粉末的容器和表面 生长有氧化锌纳米棒阵列的基底置于管式反应器中，所述容器和基底之间设有间距，将所 述管式反应器加热至485°c -515°C，并向所述管式反应器中通入惰性气体进行反应即得所 述石墨炔纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述容器和所述基底之间的间 距为12cm-14cm;所述氧化锌纳米棒的长度为1 μ m_2 μ m ；所述氧化锌纳米棒的直径为 86nm-200nmo
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述基底为硅片基底、石英基底 或陶瓷基底。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于所述管式反应器为石英管 反应器。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于所述容器的材质为陶瓷或石英。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于所述石墨炔粉末的粒径为 200nm-lμ m。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于所述氩气的流速为 40sccm-60sccm ；所述反应的时间为30分钟。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于所述反应还包括在加热所 述管式反应器前，向所述管式反应器中通入氩气的步骤。
9.权利要求1-8中任一所述方法制备得到的石墨炔纳米线。
10.根据权利要求9所述的石墨炔纳米薄膜，其特征在于所述纳米线的直径为 20nm-50nm，所述纳米线的长度为0. 6 μ m-1. 8 μ m。
全文摘要
本发明提供了一种石墨炔纳米线及其制备方法。该制备方法包括如下步骤将盛放有石墨炔粉末的容器和表面生长有氧化锌纳米棒阵列的基底置于管式反应器中，所述容器和基底之间设有间距，将所述管式反应器加热至485℃-515℃，并向所述管式反应器中通入氩气进行反应即得所述石墨炔纳米线。本发明使用气相沉积法制备了纳米级别的石墨炔纳米线，并检测了纳米线的电导率。实验结果发现石墨炔纳米线的电导率为1900S/m，比溶液法制备的石墨炔薄膜的电导率高7个数量级，本发明提供的石墨炔纳米线可以在纳米材料领域得到广泛的应用。
文档编号C01B31/00GK102120571SQ20111007514
公开日2011年7月13日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者刘辉彪, 李勇军, 李玉良, 钱学旻 申请人:中国科学院化学研究所