锂离子电池阴极材料LiFe_xM_1-xPO₄的合成方法

专利名称：锂离子电池阴极材料LiFe_xM_1-xPO₄的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池阴极材料LiFexMhPO4的制备方法，属于电化学领域。
背景技术：
新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础，随着科技的进步，人们对以电池为载体的可移动能源的需求愈来愈强烈。锂动力电池可以广泛应用于各种电动工具、电动车辆以及贮能装置上。发展锂动力电池产业，以电力替代石油，符合国家能源战略， 符合环境保护要求，蕴藏着无限发展空间以及难以用数字估量的经济、社会效益。LiFexM1-XPO4是目前最有希望大批量应用于锂离子动力电池的正极材料。球型活性材料由于具有更高的振实密度，以其制得的锂离子电池具有更高的能量密度和循环性能， 因此球型化己成为电池材料的重要发展方向。目前只比球型阴极材料主要有共沉淀法(或控制结晶法)和喷雾干燥法两种。如清华大学核研院雷敏等先用共沉淀法合成球型磷酸铁，然后以其为原料烧结得到球形磷酸铁锂(电源技术130(1) :112006)，江苏大学严红、周建新等也用该方法制得了球形磷酸铁锂(过程工程学报8 (5) =9832008) 0应用该法进行生产时存在原材料利用率低，反应速度慢及废水处理等难题。中科院理化所于锋，张敬杰等以炭黑为碳源，采用喷雾干燥_碳热还原法(SDCTM) 制备了多孔隙球形LiFeP04/C正极材料(电池工业13 (6) 52008)，天津大学的高飞，唐致远等也用该方法制备得到了球形磷酸铁锂。应用该法进行生产时存在周期长，能耗高，溶剂回收等一系列难题，因此至今仍未应用到锂离子电池阴极材料的工业化生产中。雾化制粉技术目前主要应用于NiMnCo，FeNi等合金触媒粉末的制备，生产时将原材料按目标产物各元素含量配好后依次加入到中频炉中通电加热融化后注入在密闭体系中，并同时将水、气等雾化介质通过专用喷嘴喷射作用于熔融金属液流，该金属液流被撕裂分散并迅速凝固成球型颗粒，收集得到产品。

发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种节能高效、控制方便的锂离子电池阴极材料LiFexMhPO4的制备方法。本发明的目的将通过以下技术方案得以实现一种锂离子电池阴极材料LiFexMhPO4的合成方法，所述M选自金属元素Mn、Fe、 Ni、Co、Al、Mg、Ti和Cu中的一种或几种；0 ^ χ ^ 1，包括如下步骤(a)原材料配置按目标产物各金属元素的含量将原材料金属或其氧化物按适当比例搭配得到原料；(b)前驱体制备将上述原料按适当顺序加入中频炉中通电加热至1000°C 1800°C，当其完全熔化后注入雾化装置中，通过控制雾化介质的压力和流量制得亚微米级球型复合金属粉末，即前驱体，所述雾化介质包括水和/或气体；
(c) 氧化物制备将上述得到的前驱体在200°C 700°C温度范围内的氧化气氛中烧结得到氧化物FexMyOz, 0彡x，y彡2，1彡ζ彡4;(d)阴极材料制备将上述反应得到的氧化物掺入适量的含锂化合物、含磷化合物及还原性化合物在400°C 1000°C、惰性气氛保护中至少一次烧结2 40小时得到锂离子电池阴极材料LiFexMhPO4,0彡χ彡1。进一步地，步骤(d)中所述含锂化合物选自Li2C03、Li0H、LiF、LiH2P04和Li3PO4中的一种或几种，所述含锂化合物的加入量按摩尔比为 n(Fe+M) = 0. 9 1. 1 1。更进一步地，步骤(d)中所述含磷化合物选自NH4H2P04、(NH4) 2HP04、LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, FePO4和AlPO4中的一种或几种，所述含磷化合物的加入量按摩尔比为 n(Fe+M) nP = 0. 9 1. 1 1。更进一步地，步骤(d)中所述还原性化合物选自碳、乙炔黑、蔗糖和聚乙烯醇中的一种或几种。与现有技术相比，本发明的有益效果为(1)清洁高效，原材料利用率可达99. 5% 以上。而常规共沉淀法由于络合剂(一般使用氨水)的络合作用及沉淀物质溶解度的影响导致原材料利用率一般在95%以内，生产时大量的贵重金属以离子的形态进入滤液难以回收利用，这不仅增加了成本，也污染了人类赖以生存的自然环境。而且反应过程中大量氨水的使用也使得生产环境较差。(2)生产能力大幅高，目前使用氢氧化物或碳酸盐等为沉淀齐U，氨水等为络合剂的共沉淀法阴极材料制备工艺需经过共沉淀，陈化等多个环节，工艺复杂，耗时24小时或更长，而使用雾化制粉技术将原材料熔化后一喷即成，方便快捷，半小时可完成前躯体的生产。(3)性能优异a、振实密度高，共沉淀法制得的前躯体材料振实密度一般在1. Og/cm3以下，且粉末颗粒很难达到球型效果；喷雾干燥法制备虽也可以制备球形颗粒，但能耗大，效率低，而且较多的以空心球的形式存在。雾化制粉技术可简单的实现粉末材料球型化，产品振实密度1.8g/cm3以上。b、掺杂方便，需掺杂其他金属时只需将该金属单质或氧化物等作为原材料同时熔化就可实现分散效果极高的掺杂效果，因此雾化法更适合用作高能量密度锂离子电池用活性材料。(4)控制方便，可通过调节雾化介质的压力或流量达到调节产品粒径作用，操作简单。(5)节能环保，大幅缩短加工周期，同样数量前躯体的制备时间可由共沉淀法的1 2天缩短到1小时以内。因此用雾化制粉技术生产锂离子电池正极材料具有投资小，效率高，性能优等突出特点。以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式
作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。


图1是实施例1中FexMrvx合金的电镜图；图2是实施例1中LiFexMrvxPO4的电镜图；图3是实施例1中LiFexMrvxPO4的XRD衍射图；图4是实施例1中LiFexMrvxPO4的放电曲线图；图5是实施例2中LiFetl. 98Mg0.02P04常温循环性能示意图。
具体实施方式
实施例1按Fe、Mn按一定比例(摩尔比分别为9 1或8 2或7 3)配制成混合金属 100公斤，加入中频炉中加热使其融化，当温度达到1600°C 1680°C时启动高压水泵，控制水压为35士 IMpa，高压喷雾制备得到中粒径D50为1 2 μ m的FexMrvx合金粉末，如图1所示的该粉末的扫描电镜照片。将该粉末在马弗炉中500°C煅烧得到复合金属氧化物FeMnO3t5 将LiH2PO4与上述得到的FeMnO3及适量的碳粉(其中nu n(Fe+tfa) = 1. 03 1)充分混合后在氮气中700°C煅烧5小时得到高振比锂离子电池阴极材料LiFexMrvxPO4，如图2所示的该材料的扫描电镜照片，测试得到其振实密度达1. 8 2. Og/cm3,比表面积BET = 9. 5 12m2/ go如图3所示的该材料的XRD衍射图。图4为该材料的放电曲线与LiFePO4及LiMnPO4W 对比图。实施例2将100公斤金属Fe、Mg(nFe nMg = 98 2)分次加入到中频炉中，加热使其融化，当温度达到1600°C 1650°C时启动高压水泵，控制水压为35士 IMpa，高压喷雾制备得到中粒径D50为0. 52 μ m的Fea98Mgatl2合金粉末，将该粉末在马弗炉中500°C煅烧得到复合金属氧化物Fea98Mgatl2O3t5将LiH2PO4与上述得到的Feai^Mgaci2O3及适量的碳粉(其中其中 nLi n(Fe+tfa) = 1. 03 1)充分混合后在氮气中700°C煅烧2小时得到高振比锂离子电池阴极材料LiFea98Mgatl2PO4,测试得到其振实密度达1. 85g/cm3,比表面积BET = 9. 54m2/g。图 5为使用该材料制备得到的18650圆柱电池，由图可以看出，该电池IC充放电循环790次容量保持率在90.5%。由上述实施例可知，本发明的有益效果为(1)清洁高效，原材料利用率可达 99. 5%以上。而常规共沉淀法由于络合剂(一般使用氨水)的络合作用及沉淀物质溶解度的影响导致原材料利用率一般在95%以内，生产时大量的贵重金属以离子的形态进入滤液难以回收利用，这不仅增加了成本，也污染了人类赖以生存的自然环境。而且反应过程中大量氨水的使用也使得生产环境较差。(2)生产能力大幅高，目前使用氢氧化物或碳酸盐等为沉淀剂，氨水等为络合剂的共沉淀法阴极材料制备工艺需经过共沉淀，陈化等多个环节，工艺复杂，耗时24小时或更长，而使用雾化制粉技术将原材料熔化后一喷即成，方便快捷，半小时可完成前躯体的生产。(3)性能优异a、振实密度高，共沉淀法制得的前躯体材料振实密度一般在1. Og/cm3以下，且粉末颗粒很难达到球型效果；喷雾干燥法制备虽也可以制备球形颗粒，但能耗大，效率低，而且较多的以空心球的形式存在。雾化制粉技术可简单的实现粉末材料球型化，产品振实密度1. 8g/cm3以上。b、掺杂方便，需掺杂其他金属时只需将该金属单质或氧化物等作为原材料同时熔化就可实现分散效果极高的掺杂效果，因此雾化法更适合用作高能量密度锂离子电池用活性材料。(4)控制方便，可通过调节雾化介质的压力或流量达到调节产品粒径作用，操作简单。(5)节能环保，大幅缩短加工周期，同样数量前躯体的制备时间可由共沉淀法的1 2天缩短到1小时以内。因此用雾化制粉技术生产锂离子电池正极材料具有投资小，效率高，性能优等突出特点。本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种锂离子电池阴极材料LiFexMhPO4的合成方法，所述M选自金属元素Mn、Fe、Ni、 Co、Al、Mg、Ti和Cu中的一种或几种；0彡χ彡1，其特征在于包括如下步骤(a)原材料配置按目标产物各金属元素的含量将原材料金属或其氧化物按适当比例搭配得到原料；(b)前驱体制备将上述原料按适当顺序加入中频炉中通电加热至1000°C 1800°C， 当其完全熔化后注入雾化装置中，通过控制雾化介质的压力和流量制得亚微米级球型复合金属粉末，即前驱体，所述雾化介质包括水和/或气体；(c)氧化物制备将上述得到的前驱体在200°C 700°C温度范围内的氧化气氛中烧结得到氧化物FexMyOz, 0彡x，y彡2，1彡ζ彡4;(d)阴极材料制备将上述反应得到的氧化物掺入适量的含锂化合物、含磷化合物及还原性化合物在400°C 1000°C、惰性气氛保护中至少一次烧结2 40小时得到锂离子电池阴极材料LiFexM1^xPO4jO彡χ彡1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极材料LiFexMhPO4的合成方法，其特征在于 步骤(d)中所述含锂化合物选自Li2C03、Li0H、LiF、LiH2P04和Li3PO4中的一种或几种，所述含锂化合物的加入量按摩尔比为nu n(Fe+M) = 0. 9 1. 1 1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极材料LiFexMhPO4的合成方法，其特征在于 步骤⑷中所述含磷化合物选自 NH4H2PO4、(NH4) 2HP04、LiH2P04、Li2HP04、Li3P04、FeP04和 AlPO4 中的一种或几种，所述含磷化合物的加入量按摩尔比为n(Fe+M) np = 0.9 1.1 1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极材料LiFexMhPO4的合成方法，其特征在于 步骤(d)中所述还原性化合物选自碳、乙炔黑、蔗糖和聚乙烯醇中的一种或几种。
全文摘要
本发明揭示了一种锂离子电池阴极材料LiFexM1-xPO4的合成方法，所述M选自金属元素Mn、Fe、Ni、Co、Al、Mg、Ti和Cu中的一种或几种；0≤x≤1，包括如下步骤(a)原材料配置；(b)前驱体制备；(c)氧化物制备；(d)阴极材料制备。本发明成本低、节能高效、易于控制且污染小。
文档编号C01B25/45GK102219200SQ20111007338
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者蒋华锋, 郭军, 骆宏钧 申请人:江苏国泰锂宝新材料有限公司