专利名称：一种快速合成钛硅分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种快速合成钛硅分子筛的方法。
背景技术：
钛硅分子筛是上世纪八十年代开始研发出的新型杂原子分子筛，钛元素成功引入分子筛骨架，使分子筛重吸附分离、酸催化反应进入催化氧化领域，极大的开拓了分子筛的应用领域。经过多年的研究，目前已合成出具有MFI拓扑结构的TS-1，MEL结构的TS-2和新型的Ti-MWff分子筛。尤其是TS-I在以H202为氧源的一系列氧化反应中表现出优异的催化性能，反应条件温和，工艺简单安全，无二次污染，在饱和烃氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化等反应中应用广泛。分子筛的传统合成方法是在常规水热条件下进行的，即在点恒温箱中某一特定温度条件下长时间晶化反应所得，该方法温度分布不均，且过程能耗很大。自从美孚石油公司首次报道微波合成分子筛后，应用微波加热合成分子筛的研究就越来越受到重视。研究结果表明，微波加热合成法比传统的电烤箱加热具有明显的优越性，不仅表现在可以大大缩短晶化时间，加快合成速度，降低能耗，还可极大的改善产品的物化性能，得到结晶度高，性能优异的分子筛。CN1275530A披露了一种微波辐射场中合成钛硅分子筛的方法，选用四乙基硅酸酯为硅源、四乙基钛酸酯或四丁基钛酸酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，首先取20ml四丙基氢氧化铵溶于40ml双蒸馏水中，在0-5 °C下，慢慢滴加入23ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min，滴入0. 68ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时，缓缓升温至80°C，搅拌加热5小时，加入50ml双蒸馏水。混合制胶后，放置于特制高压釜中，在600-50000MHZ的微波辐射场中，压力0. 4-1. OMI^a下，晶化15小时-72小时，排出产生的蒸汽，控制蒸汽冷凝液的体积为投料中水的体积的60% -85%，所用的微波加热系统为SH9402(石油化工科学研究院制造)，可自动测压及控压功能，合成的TS-I分子筛粒径约为0. 30-0. 4um，产品收率达96%。 此方法将微波应用到TS-I分子筛的应用中，缩短了晶化时间，但此方法所用的有机原料价格较高，尤其是模板剂用量较大，生产TS-I的成本高，且晶化时间相对较长。CN1397492A公开了一种纳米级钛硅分子筛的微波合成方法，采用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯为钛源，以正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶凝胶法，首先配置氢氧化钠水溶液，在持续搅拌下，先将钛源滴加到氢氧化钠的水溶液中个，控制溶液PH值，再将硅源以一定的速度滴加到混合液中，得到白色胶体，再将白色胶体转移到微波反应釜中，在微波辐射条件下加热，使其进行结晶反应，微波反应釜压力0. 3-0. 6Mpa,时间30分钟-2小时，微波功率为 300-700W，得到的生成物经冷却，分别用丙酮和去离子水洗涤，离心分离后在烘箱内烘干即可得到纳米级钛硅分子筛NalixTiuiYSilizO5，其中X值为0. 01-0. 2，Y值为0. 1-0. 5，Z值为0. 1-0. 2。此发明采用溶胶凝胶法与微波辐射结合，大大缩短了晶化时间。但此方法步骤较多，所用原料均为价格昂贵的有机原料，且模板剂用量大，生产成本较高。CN 101767036A提出了一种低成本合成钛硅分子筛TS-I的制备方法，采用廉价的无机钛硅原料，以及采用少量四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，使用无机碱如氨 7jC等为碱源，按摩尔比 SiO2 TiO2 TPA+ H2O = 1 0. 013-0. 025 0. 01-0. 30 35-45 混合制胶，调节PH值10-13。在130°C _190°C、自生水热压力下进行48-120小时的晶化，经过滤、洗涤、干燥后在500-600°C下焙烧5-6小时，得到TS-I分子筛原粉。然后将上述TS-I 原粉经酸处理或二次晶化改性得到改性后的TS-1。此方法制备原材料价格低廉，大大降低生产成本，且配制前躯体过程简单易于控制，加入晶种缩短晶化时间，重复性好。采用二次晶化，可以进一步减少非骨架钛，得到颗粒大O-IOum)，活性高，催化性能稳定。但此项发明使用传统的水热合成方法，体系中存在较大的温度梯度，钛硅分子筛的合成时间也较长，大工业化生产周期长，成本高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的成本高，晶化时间长的不足，本发明提供一种微波辐射条件下快速合成钛硅分子筛的新方法，采用本发明提供的方法，由于使用无机钛硅原料以及少量模板剂，降低了生产成本，且大大缩短了晶化时间，能够快速合成，克服了钛硅分子筛合成晶化时间长的不利之处。本发明是采用如下方法实现的一种快速合成钛硅分子筛的方法，包括如下步骤(1)将无机硅源、无机钛源、模板剂、碱源，按一定比例不同顺序胶液并持续搅拌， 搅拌速率为100-400rmp，且PH值调节为10-13，然后将胶液转入到可透波的高压釜中，在微波辐射条件下加热，控制微波功率200-1600W，晶化温度150-185°C，晶化时间2_30小时， 得到的生成物经冷却、洗涤、分离、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛原粉样品。所述模板剂为 TPAOH或TPABr，所述TPAOH为四丙基氢氧化铵，所述TPABr为四丙基溴化铵，所述硅源为无机硅氧化物，所述钛源为无机钛盐，所述碱源为包括氨水、正丁胺、四丙基氢氧化铵在内的碱类化合物。(2)将步骤1所得的产物与铵盐，氨水，四丙基氢氧化铵中一种或几种溶液混合， 调节PH 8-13，在微波辐射条件下保持温度130-190°C，自生水热压力下再晶化1_72小时， 经过滤、洗涤、干燥后，在500-600°C下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛催化剂样品。上述的快速合成钛硅分子筛的方法，其中原料的配比为SiA TiO2 TPA+ H2O =1 0. 013-0. 05 0.05-0.3 20-45。上述的快速合成钛硅分子筛的方法，其中所述无机硅氧化物为硅溶胶、固体硅胶中的一种或几种。上述的快速合成钛硅分子筛的方法，其中所述的无机钛源为包括硫酸钛、三氯化钛在内的无机钛盐。上述的快速合成钛硅分子筛的方法，其中微波功率优选为600-1600W，晶化温度优选为165-180摄氏度，晶化时间优选为3. 5-30小时。本发明在于将廉价无机原料水热合成与微波辐射有机的结合起来，低成本快速合成钛硅分子筛，能在较短的时间内合成出催化性能优异的钛硅分子筛TS-1，适合大工业化生产。与现有技术相比，本发明有以下显著特点
采用廉价的无机硅氧化物为硅源，无机钛氧化物为钛源，加入少量模板剂，氨水调节碱度，原料成本低，适合大量生产。水热合成在微波辐射场中进行，可以大大缩短晶化时间，减少能耗，工作环境相对清洁。合成的钛硅分子筛分子晶粒大，易分离，催化选择性高，稳定性强。
图1为固定模板剂条件下，不同晶化时间的XRD谱图，A为晶化时间2小时，B为晶化时间3小时，C为晶化时间4小时，D为晶化时间10小时。图2为不同模板剂用量下的FT-IR谱图，模板剂用量为0. 05-0. 30，A-D模板剂用量从低到高，A用量为0. 05，B用量为0. 10，C用量为0. 20，D用量为0. 30。图3为不同模板剂用量下的SEM谱图，模板剂用量为0. 05-0. 30，A-D模板剂用量从低到高，A用量为0. 05，B用量为0. 10，C用量为0. 20，D用量为0. 30。
具体实施例分析与计算方法环氧氯丙烷的收率、选择性、及双氧水有效利用率分别用下式计算YECh =A/f ^0xl00%
M ECH X η Η202Sech= AECH Χ\00%
^-ECH + ^Uh202 = Yech/ (SECH*XH202)式中Aeqi 环氧氯丙烷色谱出峰面积；A ‘’副产物色谱出峰面积；mEeH 环氧氯丙烷的质量；Mech 环氧氯丙烷的相对分子质量；n0H202为双氧水初始加入的量；Xh202为双氧水转化率xH202 = m%202Q-m^xm%
m Hioi式中m0H202为双氧水初始加入量、mH202为双氧水反应残余量实施案例1 采用硅溶胶，硫酸钛，四丙基氢氧化铵为模板剂，加入氨水调节碱度，去离子水按1 0. 013-0. 035 0. 025-0. 2 25-45 15-35 比例，其中 M/TPA+= 0. 08和不同添加顺序混
合制胶，用氨水(NH3)调节胶液碱度，添加晶种，并不停的搅拌，搅拌1-5小时后，将所制凝胶液转入微波专用聚四氟乙烯高压釜中(30ml/100ml)，调节微波功率400W-1600W不等，晶化温度为160-180°C，晶化2-30h，然后取出冷却、过滤，用蒸馏水洗涤多次至滤液为中性，
5然后再经干燥(> 12小时)，550°C高温焙烧5-10小时，得到钛硅分子筛TS-I原粉。将上述所得的TS-I原粉与氨水溶液混合，调节PH 8-13保持温度130-190°C，自生水热压力下再晶化M-72小时，经过滤、洗涤、干燥后，在500-600°C下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛催化剂样品。对照案例1 具体制备方法按CN 101767036A所述的方法，不经过酸处理，直接进行二次晶化。实施案例2:采用硅溶胶，硫酸钛，四丙基氢氧化铵为模板剂，加入氨水调节碱度，去离子水按1 0. 013-0. 035 0. 025-0. 2 25-45 15-35 比例，其中 M/TPA+= 0. 08和不同添加顺序混
合制胶，用氨水(NH3)调节胶液碱度，添加晶种，并不停的搅拌，搅拌1-5小时后，将所制凝胶液转入微波专用聚四氟乙烯高压釜中(30ml/100ml)，调节微波功率400W-1600W不等，晶化温度为160-180°C，晶化2-30h，然后取出冷却、过滤，用蒸馏水洗涤多次至滤液为中性， 然后再经干燥(> 12小时)，550°C高温焙烧5-10小时，得到钛硅分子筛TS-I原粉。然后将原粉与氨水溶液混合，调节PH 8-13，微波辐射下保持温度130-190°C，自生水热压力下再晶化1-10小时，经过滤、洗涤、干燥后，在500-600°C下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛催化剂样品。实施案例3 步骤同实施案例1，改变Si/ΤΡΑ+比值，为0. 12。实施案例4 步骤同实施案例2，改变Si/ΤΡΑ+比值为0. 12实施案例5 步骤同实施案例1，改变Si/ΤΡΑ+为0. 10实施案例6 步骤同实施案例1，改变Si/ΤΡΑ+为0. 14各催化剂催化氯丙烯环氧化反应的性能如下表
权利要求
1.一种快速合成钛硅分子筛的方法，包括如下步骤(1)将无机硅源、无机钛源、模板剂、碱源，按一定比例不同顺序胶液并持续搅拌，搅拌速率为100-400rmp，且PH值调节为10-13，然后将胶液转入到可透波的高压釜中，在微波辐射条件下加热，控制微波功率200-1600W，晶化温度150-185°C，晶化时间2_30小时，得到的生成物经冷却、洗涤、分离、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛原粉样品。所述模板剂为TPAOH或 TPABr,所述TPAOH为四丙基氢氧化铵，所述TPABr为四丙基溴化铵，所述硅源为无机硅氧化物，所述钛源为无机钛盐，所述碱源为包括氨水、正丁胺、四丙基氢氧化铵在内的碱类化合物。(2)将步骤1所得的产物与铵盐，氨水，四丙基氢氧化铵中一种或几种溶液混合，调节 PH 8-13，在微波辐射条件下保持温度130-190°C，自生水热压力下再晶化1_72小时，经过滤、洗涤、干燥后，在500-600°C下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛催化剂样品。
2.如权利要求1所述的快速合成钛硅分子筛的方法，其特征在于原料的配比为 SiO2 TiO2 TPA+ H2O = 1 0.013-0.05 0.05-0.3 20-45。
3.如权利要求1或2所述的快速合成钛硅分子筛的方法，其特征在于所述无机硅氧化物为硅溶胶、固体硅胶中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的快速合成钛硅分子筛的方法，其特征在于所述的无机钛源为包括硫酸钛、三氯化钛在内的无机钛盐。
5.如权利要求1或2所述的快速合成钛硅分子筛的方法，其特征在于微波功率为 600-1600W,晶化温度为165-180摄氏度，晶化时间为3. 5-30小时。
全文摘要
本发明涉及一种快速合成钛硅分子筛的方法，特点在于使用廉价无机原料采用微波辐射水热合成，低成本快速合成钛硅分子筛。本发明方法能在较短的时间内合成出催化性能优异的钛硅分子筛TS-1，制备得到的TS-1颗粒大，易于催化反应后分离。解决了现有技术中存在的成本高、晶化时间长等的不足。
文档编号C01B39/08GK102424398SQ20111026413
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者周继承, 王蒙, 谌敏飞, 郑香兰 申请人:湘潭大学