专利名称：一种用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂及其制备方法，属于储氢材料领域。
背景技术：
能源是支持人类社会发展的强大动力，然而，随着全球经济高速发展，传统的煤炭、石油等不可再生能源日渐匮乏，生态环境也逐步恶化，世界范围内能源危机日益严重， 给人类的可持续发展带来了很大的压力。人类越来越意识到绿色环境的重要性，因此，开发绿色新能源意义重大。目前，最有发展前景的是氢能，氢化物中储存着大量的氢能，如何使这些能量得以释放是问题的关键。当前，氢化物的水解和热解，因其反应速率快、放氢容量高等优点，成为当前人们研究的热点之一。目前，氢化物的水解主要集中在氨硼烷上。研究表明，氨硼烷以其超高的储氢含量(19. 6wt%)、较低的密度及化学稳定性良好等特点，成为了储氢领域内一种很有前途的能源材料。然而，在没有催化剂的条件下，氨硼烷水解放氢速率极其缓慢，因而寻找一种合适的催化剂使氨硼烷中的氢能可以更快更安全的释放是目前的研究热点。传统的催化剂一般以贵金属为主，因其价格昂贵，生产成本高，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂及其制备方法。一种用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂，其为具有核壳结构的A^tl4O CoxNi0.96_x, x=0 0. 96。具有核壳结构的三元过渡金属催化剂主要是以贵金属为核，过渡金属为壳。与传统的贵金属催化剂相比，以部分非贵金属代替贵金属，不仅可以降低生产成本，催化剂的催化性能也得到了大幅度提高。此类具有核壳结构的贵金属与非贵金属共同合成的三元催化剂，由于贵金属与非贵金属之间的相互协调作用，使得催化剂的催化性能达到了很大的提高，对氨硼烷的水解具有潜在的应用价值。与传统的贵金属与非贵金属形成的二元催化剂相比，一种贵金属与两种非贵金属结合形成的催化剂，金属之间的协调作用更加显著，合成的催化剂的催化性能更加优异，从而实现了对氢能源的有效获取和利用。本发明所述的A^ci4OC0xNia96I (x=0^0. 96)三元过渡金属催化剂，是一种粉末状的非晶态物质，粒径大小约为IOnm左右，具有颗粒小、比表面积大，催化性能优异等优点。在室温下，这一系列催化剂催化氨硼烷水解的最大放氢速率可达1627. 3 ml mirT1 g—1。因此，此类催化剂以其资源丰富、成本低廉、性能优异等优势得到了越来越广泛的关注。所述用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂A^tl4OCoxNia96I是在室温下以聚乙烯吡咯烷酮PVP为表面活性剂，氨硼烷为还原剂直接还原硝酸银、钴盐和镍盐不同配比的混合溶液得到，所述方法包括
按摩尔比Ag =Co =Ni=O. 04: χ: 0. 96-Χ称取硝酸银、钴盐和镍盐混合后置于烧杯中，用分液漏斗缓慢加入质量百分比为的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液，超声2 5min使之充分溶解，形成均一的溶液，Χ=(Γθ. 96 ；
向形成的溶液中加入质量百分比为0. 29ΓΟ. 3%的氨硼烷，超声反应2(Γ50分钟使之反应完全；
将烧杯中混合液体静置，倾去上层清液，分别用蒸馏水和乙醇洗涤烧杯底部固体，置于 5(T80°C烘箱烘干，得到具有核壳结构的A^ci4OCoxNia96I催化剂。其中，所述的钴盐为可溶性钴盐，所述的镍盐为可溶性镍盐。所述硝酸银、钴盐和镍盐的混合物与聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩尔比为 3:100 3:200。本发明采用三元过渡金属催化剂A^1.C4OC0xNia96I (x=0 0. 96)的目的在于金属之间的协调作用，在二元过渡金属催化剂的基础上，多一种非贵金属的加入，会使金属之间的协调作用更见显著，催化剂的催化性能更加优越。
图1是三元过渡金属催化剂A^1.04iNi0.. 96的TEM图； 图2是三元过渡金属催化剂A^ci4OCoa48Nii48的TEM图； 图3是三元过渡金属催化剂A^tl4OC0ai36的TEM图 4 是三元过渡金属催化剂 Ag0.04iNi0..96, Ag0.04iCo0.48Ni0.48, Ag0.04iCo0.96 的 XRD 图； 图5是三元过渡金属催化剂A^tl4ONiL96, Ag0.04iCo0.48Ni0.48, Ag0.04iCo0.96室温下催化氨硼烷水解的放氢性能测试图。
具体实施例方式实施例1
按摩尔比Ag:Co:Ni=O. 04:0:0. 96称取硝酸银、醋酸钴和醋酸镍混合后置于烧杯中，用分液漏斗缓慢加入质量百分比为1%的PVP的溶液，其中该硝酸银、钴盐和镍盐的混合物与聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩尔比为3:100，超声3min使之充分溶解，形成均一的溶液；再加入与该溶液的质量百分比为0. 2%的氨硼烷，超声反应30分钟使之反应完全；将烧杯中混合液体静置，倾去上层清液，将烧杯底部固体分别用蒸馏水和乙醇洗涤三遍，置于60°C烘箱烘干，得到具有核壳结构的As^^Nkj催化剂。实施例2
按摩尔比Ag:Co:Ni=0. 04:0. 48:0. 48称取硝酸银、氯化钴和醋酸镍混合后，置于烧杯中，加入质量百分比为1. 5 %的PVP溶液，质量百分比为0. 25%的氨硼烷，其中该硝酸银、钴盐和镍盐的混合物与聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩尔比为3:150，其它制备条件同实施例1，得到具有核壳结构的C4OCoa48Ni^48催化剂。实施例3
按摩尔比Ag:Co:Ni=O. 04:0. 96:0称取硝酸银、醋酸钴和硫酸镍混合后，置于烧杯中，加入质量百分比为1的PVP溶液，质量百分比为0. 3%的氨硼烷，其中该硝酸银、钴盐和镍盐的混合物与聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩尔比为3:200，其它制备条件同实施例1，得到具有核壳结构的A^1.04iCo0.96催化剂。制备出的上述催化剂对氨硼烷水解放氢性能测试及活化能测试如下
采用合成的三元过渡金属催化剂A^1.04iNi0..96,Ag0.04iCo0.48Ni0..48,Ag0.04iCo0.96分别催化氨硼烷水解取10 mg催化剂，50 mg氨硼烷，IOmg硼氢化钠，将其混合置于25 ml圆底烧瓶底部，分别在水浴201、251、301、351、401条件下，用25 ml恒压滴液漏斗快速加入10 ml蒸馏水，控制一定的搅拌速率，催化氨硼烷水解放氢，通过排水法测量放氢量。经计算，室温下这三种催化剂催化氨硼烷水解的最大放氢速率分别为80ml miiT1 g-1，1627.3ml mirT1 g—1，1353. Iml mirT1 g-1’见附图 5。本发明所述的三元过渡金属催化剂A^^COxNi^jFiTO. 96)的晶体结构由XRD 表征；微观形貌由TEM表征；催化剂的催化性能及反应的活化能由放氢测试表征；压强为标准大气压，温度为20°C 40°C。
权利要求
1.一种用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂为具有核壳结构的 A^ci4OC0xNiciIx, X=0 0. 96。
2.一种用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，以聚乙烯吡咯烷酮PVP为表面活性剂，氨硼烷为还原剂直接还原硝酸银、钴盐和镍盐不同配比的混合溶液得到；具体包括以下步骤按摩尔比Ag =Co =Ni=O. 04: χ: 0. 96-χ称取硝酸银、钴盐和镍盐混合后置于烧杯中，用分液漏斗缓慢加入质量百分比为的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液，超声2 5min使之充分溶解，形成均一的溶液，其中Χ=(Γθ. 96 ；向形成的溶液中加入质量百分比为0. 29ΓΟ. 3%的氨硼烷，超声反应2(Γ50分钟使之反应完全；将烧杯中混合液体静置，倾去上层清液，分别用蒸馏水和乙醇洗涤烧杯底部固体，置于 5(T80°C烘箱烘干，得到具有核壳结构的A^ci4OCoxNia96I催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为可溶性钴盐，所述的镍盐为可溶性镍盐。
4.根据权利要求2所述的用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸银、钴盐和镍盐的混合物与聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩尔比为3:10(Γ3:200。
全文摘要
本发明公开了一种用于氨硼烷水解的三元过渡金属催化剂及其制备方法，该催化剂为具有核壳结构的Ag0.04@CoxNi0.96-x(x=0~0.96)催化剂。该催化剂采用氨硼烷为还原剂，直接还原硝酸银、钴盐和镍盐不同配比的混合溶液得到，直接用于催化氨硼烷水解。该系列催化剂因具有核壳结构，表现出较高催化活性，这一系列催化剂室温下催化氨硼烷水解的最大放氢速率可达1627.3mlmin-1g-1，反应的活化能为28.54kJmol-1。这种核壳结构三元过渡金属催化剂，具有粒径小、比表面积大、催化活性位点多等特征，对氨硼烷的催化水解有利，而且与传统的贵金属催化剂相比具有资源丰富、生产成本低廉等优势，是一种很有发展前景的催化剂。
文档编号C01B3/06GK102513125SQ20111033988
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者宋大卫, 苏振馨, 苏金风, 郞平 申请人:天津天环光伏太阳能有限公司