专利名称：一种制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及化学气相沉积法制备石墨烯的方法，特别是涉及一种制备石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，为单层或多层的极薄的碳材料。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g(A Peigney, Ch Laurent, etal.Carbon，2001，39，507)，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。石墨烯独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点。石墨烯的研究和应用对它的大批量、低成本制备提出了迫切要求。目前制备石墨稀的方法主要有石墨剥裂(Novoselov K S, Geim A K, et al.Science 2004, 306,666)、化学氧化还原法(D A Dikin, et al.Nature 2007,448,457 ；Sasha Stankovich, Dmitriy ADikin,Richard D Piner, et al.Carbon 2007,45,1558)、超声剥离法(Guohua Chen, WenguiWeng, Dajun Wu, et al.Carbon.2004,42, 753)等。然而这些方法制备出的石墨烯的形状基本上都是不规则的，层数不定，形貌难于控制，以及利用化学氧化还原法制备的石墨烯容易发生团聚，使其比表面积大大减小(Dan Li, Marcb Muller, Scott Gilje, et al.Naturenanotechnology.2008, 3,101)。化学气相沉积法已经实现了碳纳米管的批量生产，有望利用化学气相沉积法实现石墨烯的批量生产。所以人们开始利用化学气相沉积法制备石墨烯(Alexander N,Obraztsov.Nature nanotechnology.2009,4, 212)。但是该方法只是少量制备。公开号为CN102026916A的中国专利申请公开了具有高的碳氧比的官能化的石墨烯片的制备方法，但该方法制得的石墨烯片比表面积偏低，仅为581 636m2/g左右。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种制备石墨烯的方法，该方法具有不间断连续制备的优点，设备简单，操作简易可行，易于实现自动化及工业化生产。本发明提供的一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)将金属材质的衬底清洗后烘干，在清洗后的衬底表面涂覆催化剂；(2)将表面涂覆有催化剂的衬底设置在反应室中，密封反应室，并对反应室抽真空;(3)将反应室加热至500 750°C，保持加热温度不变，通入气流量为10 200sccm的还原性气体，并保持I 60分钟的通气时间；
(4)通入气流量为10 200sccm的含碳气体，保持I 300分钟的通气时间，接着按照10 100°C /min的升温速度，对所述衬底进行加热处理，且所述衬底加热温度控制在500 1300 °C 之间；(5)反应完成后，停止通入还原性气体和含碳气体，以及停止对衬底进行加热，冷却至室温，在衬底表面制得石墨烯。所述石墨烯的制备方法中，所述步骤(1)中:优选地，衬底为铜箔、铁箔或镍箔；优选地，依次用去离子水、乙醇和丙酮对衬底进行超声清洗；优选地，催化剂为可溶于水的金属盐类，金属盐类的摩尔浓度为0.01 lmol/L ；更优选地，金属盐类为硝酸铁、氯化铁、硝酸镍和硝酸钴中的一种或其任意组合；优选地，催化剂采用刮涂法、旋涂法或浸泡法涂覆在所述衬底上。所述石墨烯的制备方法中，步骤(3)中，优选地，还原性气体为氢气。所述石墨烯的制备方法中，步骤(4)中:优选地，含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和丙烯中的一种或其任意组合；优选地，所述加热处理过程中，升温速度为30 80°C /min ；优选地，所述加热处理过程中，所述衬底加热温度控制在700 1100°C之间。优选地，所述制备石墨烯的方法还包括石墨烯纯化步骤，如下:(6)将步骤(5)中含有石墨烯的衬底放入浓度为0.0lmol/L lmol/L的稀酸溶液中浸泡0.1 24小时，随后过滤，获得石墨烯，接着对石墨烯进行清洗、干燥，即得纯化的石墨烯。更优选地，稀酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或其任意组合。本发明制得的石墨烯比表面积高达800 2100m2/g。本发明提供的利用化学气相沉积法制备高比表面积石墨烯的方法，具有催化剂制备方便简单，操作简易可行，产物比表面积高等优点，且生产成本低，易于实现批量生产；与常见的氧化还原法制备的石墨烯相比具有缺陷少，面积大等优点。
图1为本发明的石墨烯制备工艺流程图；图2为本发明实施例一所制备的石墨烯的SEM电镜图。
具体实施例方式以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。本实施例提供的一种制备石墨烯的方法，如图1所示，包括以下步骤:(1)将金属材质的衬底清洗后烘干，在清洗后的衬底表面涂覆催化剂；(2)将表面涂覆有催化剂的衬底设置在反应室中，密封反应室，并对反应室抽真空，真空度保持在10-5Pa 10_3Pa左右；(3)将反应室加热至500 750°C，保持加热温度不变，通入气流量为10 200sccm的还原性气体，并保持1 60分钟的通气时间；(4)通入气流量为10 200sccm的含碳气体，保持1 300分钟的通气时间，接着按照10 100°C /min的升温速度，对所述衬底进行加热处理，且所述衬底加热温度控制在500 1300 °C 之间；(5)反应完成后，停止通入还原性气体和含碳气体，以及停止对衬底进行加热，冷却至室温，在衬底表面制得石墨烯。实施例一一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)将铜箔清洗后烘干，在清洗后的铜箔表面通过旋涂法涂覆浓度为lmol/L的硝酸铁；(2)将表面涂覆有硝酸铁的铜箔设置在反应室中，密封反应室，采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa，保持20分钟，关闭分子泵；
(3)将反应室加热至500°C，保持加热温度不变，通入气流量为lOOsccm的氢气，并保持10分钟的通气时间；(4)通入气流量为IOOsccm的甲烷，保持100分钟的通气时间，接着按照30°C/min的升温速度，对铜箔进行加热处理，且铜箔加热温度控制在500 1300°C之间；(5)反应完成后，停止通入氢气和甲烷，以及停止对铜箔进行加热，冷却至室温，在铜箔表面制得石墨烯；(6)将步骤(5)中含有石墨烯的铜箔放入浓度为0.51mol/L的稀盐酸中浸泡8小时，随后过滤，获得石墨烯，接着对石墨烯进行清洗、干燥，即得纯化的石墨烯。图1为实施例1制备的石墨烯SEM图片，从图1中可以明显看出已成功生长出石墨烯，厚度多为3 6层，长度约为0.5 5um。采用氮吸附/BET法检测，本实施例制得的石墨烯的比表面积高达1760m2/g。实施例2一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)将铁箔清洗后烘干，在清洗后的铁箔表面通过旋涂法涂覆浓度为0.01mol/L的氯化铁；(2)将表面涂覆有氯化铁的铁箔设置在反应室中，密封反应室，采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_5Pa，保持30分钟，关闭分子泵；(3)将反应室加热至500°C，保持加热温度不变，通入气流量为50SCCm的氢气，并保持40分钟的通气时间；(4)通入气流量为50sccm的乙炔，保持200分钟的通气时间，接着按照50°C /min的升温速度，对铁箔进行加热处理，且铁箔加热温度控制在500 1300°C之间；(5)反应完成后，停止通入氢气和乙炔，以及停止对铁箔进行加热，冷却至室温，在铁猜表面制得石墨稀;(6)将步骤(5)中含有石墨烯的铁箔放入浓度为0.01mol/L的稀硫酸中浸泡24小时，随后过滤，获得石墨烯，接着对石墨烯进行清洗、干燥，即得纯化的石墨烯。采用氮吸附/BET法检测，本实施例制得的石墨烯的比表面积高达2100m2/g。实施例3一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)将镍箔清洗后烘干，在清洗后的镍箔表面通过刮涂法涂覆浓度为0.lmol/L的硝酸镍；
(2)将表面涂覆有硝酸镍的镍箔设置在反应室中，密封反应室，采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_4Pa，保持I分钟，关闭分子泵；(3)将反应室加热至750°C，保持加热温度不变，通入气流量为IOsccm的氢气，并保持60分钟的通气时间；(4)通入气流量为200sccm的丙烷，保持I分钟的通气时间，接着按照100°C /min的升温速度，对镍箔进行加热处理，且镍箔加热温度控制在500 1300°C之间；(5)反应完成后，停止通入氢气和丙烷，以及停止对镍箔进行加热，冷却至室温，在镍箔表面制得石墨烯；(6)将步骤(5)中含有石墨烯的镍箔放入浓度为lmol/L的稀硝酸中浸泡0.1小时，随后过滤，获得石墨烯，接着对石墨烯进行清洗、干燥，即得纯化的石墨烯。采用氮吸附/BET法检测，本实施例制得的石墨烯的比表面积高达800m2/g。实施例4一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)将铜箔清洗后烘干，在清洗后的铜箔表面通过旋涂法涂覆浓度为0.5mol/L的硝酸钴；(2)将表面涂覆有硝酸钴的铜箔设置在反应室中，密封反应室，采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa，保持20分钟，关闭分子泵；(3)将反应室加热至500°C，保持加热温度不变，通入气流量为200SCCm的氢气，并保持I分钟的通气时间； (4)通入气流量为IOsccm的乙炔，保持300分钟的通气时间，接着按照10°C /min的升温速度，对铜箔进行加热处理，且铜箔加热温度控制在500 1300°C之间；(5)反应完成后，停止通入氢气和乙炔，以及停止对铜箔进行加热，冷却至室温，在铜箔表面制得石墨烯；(6)将步骤(5)中含有石墨烯的铜箔放入浓度为0.lmol/L的稀硝酸中浸泡16小时，随后过滤，获得石墨烯，接着对石墨烯进行清洗、干燥，即得纯化的石墨烯。采用氮吸附/BET法检测，本实施例制得的石墨烯的比表面积高达1960m2/g。
权利要求
1.种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将金属材质的衬底清洗后烘干，在清洗后的衬底表面涂覆催化剂； (2)将表面涂覆有催化剂的衬底设置在反应室中，密封反应室，并对反应室抽真空； (3)将反应室加热至500 750°C，保持加热温度不变，通入气流量为10 200sCCm的还原性气体，并保持I 60分钟的通气时间； (4)通入气流量为10 200sccm的含碳气体，保持I 300分钟的通气时间，接着按照10 100°C /min的升温速度，对所述衬底进行加热处理，且所述衬底加热温度控制在500 1300 °C 之间； (5)反应完成后，停止通入还原性气体和含碳气体，以及停止对衬底进行加热，冷却至室温，在衬底表面制得石墨烯。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述衬底为铜箔、铁箔或镍箔。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述催化剂为可溶于水的金属盐类，所述金属盐类的摩尔浓度为0.01 lmol/L。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属盐类为硝酸铁、氯化铁、硝酸镍和硝酸钴中的一种或其任意组合。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述催化剂采用刮涂法、旋涂法或浸泡法涂覆在所述衬底上。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原性气体为氢气。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和丙烯中的一种或其任意组合。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述加热处理过程中，升温速度为 30 80°C /min。
9.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述加热处理过程中，所述衬底加热温度控制在700 1100°C之间。
10.按权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤: (6)将步骤(5)中含有石墨烯的衬底放入浓度为0.01mol/L lmol/L的稀酸溶液中浸泡0.1 24小时，随后过滤，获得石墨烯，接着对石墨烯进行清洗、干燥，即得纯化的石墨烯。
全文摘要
本发明提供了一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤将金属材质的衬底清洗后烘干，在清洗后的衬底表面涂覆催化剂；将表面涂覆有催化剂的衬底设置在反应室中，密封反应室，并对反应室抽真空；将反应室加热至500～750℃，保持加热温度不变，通入还原性气体，并保持1～60分钟的通气时间；通入含碳气体，保持1～300分钟的通气时间，接着按照10～100℃/min的升温速度，对所述衬底进行加热处理，且所述衬底加热温度控制在500～1300℃之间；反应完成后，在衬底表面制得石墨烯。本发明提供的制备石墨烯的方法，具有催化剂制备方便简单，操作简易可行，产物比表面积高等优点，且生产成本低，易于实现批量生产。
文档编号C01B31/04GK103086358SQ20111033997
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者周明杰, 袁新生, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司