专利名称：一种连续制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及化学气相沉积法制备石墨烯的方法，特别是涉及一种常压下连续制备石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，为单层或多层的极薄的碳材料。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g(A Peigney, Ch Laurent, etal.Carbon，2001，39，507)，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。石墨烯独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点。石墨烯的研究和应用对它的大批量、低成本制备提出了迫切要求。目前制备石墨稀的方法主要有石墨剥裂(Novoselov K S, Geim A K, et al.Science 2004, 306,666)、化学氧化还原法(D A Dikin, et al.Nature 2007,448,457 ；Sasha Stankovich, Dmitriy ADikin,Richard D Piner, et al.Carbon 2007,45,1558)、超声剥离法(Guohua Chen, WenguiWeng7Dajun Wu, et al.Carbon.2004,42, 753)等。然而这些方法制备出的石墨烯的形状基本上都是不规则的，层数不定，形貌难于控制。化学气相沉积法已经实现了碳纳米管的批量生产，有望利用化学气相沉积法实现石墨烯的批量生产。所以人们开始利用化学气相沉积法制备石墨烯(Alexander N,Obraztsov.Nature nanotechnology.2009,4, 212),但是该方法只是少量制备。公开号为CN101285175A的中国专利申请公开了一种化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法，此该方法中需要将催化剂均匀沉积在衬底上，不但会引入不必要的杂质，而且还会增强操作的复杂性和不必要的设备，导致成本过高，且不能实现连续不间断制备。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种连续制备石墨烯的方法，该方法具有在常压下不间断连续制备的优点，设备简单，操作简易可行，易于实现自动化及工业化生产。一方面，本发明提供的一种连续制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)对金属材质的衬底进行清洗；(2)在清洗后的衬底表面涂覆含碳物质；(3)将涂有含碳物质的衬底通过传输机构由反应室的一端送入该反应室，并将衬底加热至750 1100°C进行热裂解反应，保持I 300分钟，制得石墨烯，再通过传输机构将制得有石墨烯的衬底由所述反应室的另一端送出；同时另一涂有含碳物质的衬底被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有保护性气体。 步骤(I)为对金属材质的衬底进行清洗。
优选地，清洗过程包括:依次用去离子水、乙醇、丙酮对所述衬底超声清洗。衬底可以为金属箔片，也可以为金属网。优选地，衬底为金属铜、铁、镍或钴制得的箔片或50 325目规格的网格，当衬底为网格时，所述反应室的底部或者位于所述传输机构下方设有用于收集石墨烯的收集装置。步骤(2)为在清洗后的衬底表面涂覆含碳物质。优选地，含碳物质为樟脑、葡萄糖、无定形碳和蔗糖中的一种或其任意组合。步骤(3)为反应室内石墨烯的连续制备过程。优选地,保护性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或其任意组合。优选地，往反应室内通入保护性气体的气流量为10 lOOOsccm。优选地，传输机构为传输带，所述传输带在传动电机的作用下进行传动。也优选地，传输机构为并排设置的滚轮或滚轴，所述滚轮或滚轴在传动电机的作用下按照同一方向进行转动。另一方面，作为上述技术方案的改进，本发明还提供了一种连续制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)对金属材质的衬底进行清洗；(2)将清洗后的衬底通过传输机构由反应室的一端送入该反应室，并将衬底加热至750 1100°C，通入含碳气体，进行热裂解反应，保持I 300分钟，制得石墨烯，再通过传输机构将制得有石墨烯的衬底由所述反应室的另一端送出；同时另一衬底被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下 一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有保护性气体。步骤(I)为对金属材质的衬底进行清洗。优选地，清洗过程包括:依次用去离子水、乙醇、丙酮对所述衬底超声清洗。衬底可以为金属箔片，也可以为金属网。优选地，衬底为金属铜、铁、镍或钴制得的箔片或50 325目规格的网格，当衬底为网格时，所述反应室的底部或者位于所述传输机构下方设有用于收集石墨烯的收集装置。步骤(2)中输入含碳物质的方式为直接向反应室内通入含碳气体，进行石墨烯的连续制备。优选地，含碳气体为甲烷、乙烷和乙炔中的一种或其任意组合。优选地,保护性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或其任意组合。优选地，往反应室内通入保护性气体的气流量为10 lOOOsccm。优选地，传输机构为传输带，所述传输带在传动电机的作用下进行传动。也优选地，传输机构为并排设置的滚轮或滚轴，所述滚轮或滚轴在传动电机的作用下按照同一方向进行转动。本发明提供的连续制备石墨烯的方法，具有不间断连续制备的优点，设备简单，操作简易可行，易于实现自动化及工业化生产。此外，通过本发明制备方法制得的石墨烯与常见的还原法制备的石墨烯相比具有缺陷少和晶体结构完整等优点。
图1为本发明连续制备石墨烯的工艺流程图之一；
图2为本发明连续制备石墨烯的工艺流程图之二 ；图3为本发明实施例一所制备的石墨烯的SEM电镜图。
具体实施例方式本发明旨在提供一种连续制备石墨烯的方法，如图1所示，包括以下步骤:(I)依次用去离子水、乙醇、丙酮对金属材质的衬底进行超声清洗，超声清洗时间分别为15分钟左右；(2)在清洗后的衬底表面涂覆含碳物质，如樟脑、葡萄糖、无定形碳和蔗糖中的一种或其任意组合；(3)将涂有含碳物质的衬底通过传输机构由反应室的一端送入该反应室，并将衬底加热至750 1100°C进行热裂解反应，保持I 300分钟，制得石墨烯，再通过传输机构将制得有石墨烯的衬底由所述反应室的另一端送出；同时另一涂有含碳物质的衬底被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有保护性气体。上述连续制备石墨烯的方法，步骤(I)中，优选地，衬底可以为金属箔片，也可以为金属网。优选地，衬底为金属铜、铁、镍或钴制得的箔片或50 325目规格的网格，当衬底为网格时，所述反应室的底部或者位于所述传输机构下方设有用于收集石墨烯的收集装置。上述连续制备石墨烯的方法，步骤(3)中，优选地，保护性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或其任意组合，且往反应室内通入保护性气体的气流量控制在10 IOOOsccm左右；该步骤中，优选地，传输机构为传输带，所述传输带在传动电机的作用下进行传动。也优选地，传输机构为并排设置的滚轮或滚轴，所述滚轮或滚轴在传动电机的作用下按照同一方向进行转动。上述连续制备石墨烯的方法，步骤(3)中，石墨烯制备的循环过程可以是持续性连续过程，也可以间歇式连续过程；其中，持续性的连续过程为:整个衬底是一个平铺在传输机构上的连续无限长的，该衬底随传动机构缓慢进入反应室，进行石墨烯的制备，同时制得的石墨烯也被持续性的随传输机构送出；间歇式连续过程为:衬底为若干独立的、被间隔式地平铺在传输机构上，在衬底随传输机构送入反应室制备石墨烯过程中，确保石墨烯制备充分，其石墨烯制备时间周期可以根据需要自行控制，石墨烯制备过程中，传输机构暂停运行，待石墨烯制备完成后，传输机构再次启动运行，送出以制备的石墨烯，同时将下一张衬底送入反应室，如此循环。另一方面，作为上述技术方案的改进，本发明还提供了一种连续制备石墨烯的方法，如图2所示，包括以下步骤:(I)依次用去离子水、乙醇、丙酮对金属材质的衬底进行超声清洗，超声清洗时间分别为15分钟左右；(2)将清洗后的衬底通过传输机构由反应室的一端送入该反应室，并将衬底加热至750 1100°C，通入含碳气体，进行热裂解反应，保持I 300分钟，制得石墨烯，再通过传输机构将制得有石墨烯的衬底由所述反 应室的另一端送出；同时另一衬底被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有保护性气体。上述连续制备石墨烯的方法，步骤(I)中，优选地，衬底可以为金属箔片，也可以为金属网。优选地，衬底为金属铜、铁、镍或钴制得的箔片或50 325目规格的网格，当衬底为网格时，所述反应室的底部或者位于所述传输机构下方设有用于收集石墨烯的收集装置。上述连续制备石墨烯的方法，步骤(2)中:优选，含碳气体为甲烷、乙烷和乙炔中的一种或其任意组合；优选地，保护性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或其任意组合，且往反应室内通入保护性气体的气流量为10 1OOOsccm ；优选地，传输机构为传输带，所述传输带在传动电机的作用下进行传动。也优选地，传输机构为并排设置的滚轮或滚轴，所述滚轮或滚轴在传动电机的作用下按照同一方向进行转动。
上述连续制备石墨烯的方法，步骤(3)中，石墨烯制备的循环过程可以是持续性连续过程，也可以间歇式连续过程；其中，持续性的连续过程为:整个衬底是一个平铺在传输机构上的连续无限长的，该衬底随传动机构缓慢进入反应室，进行石墨烯的制备，同时制得的石墨烯也被持续性的随传输机构送出；间歇式连续过程为:衬底为若干独立的、被间隔式地平铺在传输机构上，在衬底随传输机构送入反应室制备石墨烯过程中，确保石墨烯制备充分，其石墨烯制备时间周期可以根据需要自行控制，石墨烯制备过程中，传输机构暂停运行，待石墨烯制备完成后，传输机构再次启动运行，送出以制备的石墨烯，同时将下一张衬底送入反应室，如此循环。本发明提供的连续制备石墨烯的方法，具有不间断连续制备的优点，设备简单，操作简易可行，易于实现自动化及工业化生产。此外，通过本发明制备方法制得的石墨烯与常见的还原法制备的石墨烯相比具有缺陷少和晶体结构完整等优点。以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。实施例一一种连续制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)依次用去离子水、乙醇、丙酮对铁箔进行超声清洗；(2)在清洗后的铁箔表面涂覆樟脑；(3)将涂有樟脑的铁箔通过传输带由反应室的一端送入该反应室(所述传输带在传动电机的作用下进行传动)，将铁箔加热至750°C进行热裂解反应，保持I分钟，制得石墨烯，再通过传输带将制得有石墨烯的铁箔由所述反应室的另一端送出；同时另一涂有樟脑的铁箔被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有氩气lOOOsccm。图3为本发明实施例一所制备的石墨烯的SEM电镜图，从图2中可以明显看出在铁箔表面已成功生长出石墨烯，厚度约为I 2nm，长度约为0.5 5um。实施例二一种连续制备石墨烯的方法，包括以下步骤:
(I)依次用去离子水、乙醇、丙酮对铜箔进行超声清洗；(2)在清洗后的铜箔表面涂覆葡萄糖；(3)将涂有葡萄糖的铜箔通过传输带由反应室的一端送入该反应室(所述传输带在传动电机的作用下进行传动)，将铜箔加热至1100°c进行热裂解反应，保持30分钟，制得石墨烯，再通过传输带将制得有石墨烯的铜箔由所述反应室的另一端送出；同时另一涂有葡萄糖的铜箔被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有氢气lOsccm。实施例三一种连续制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)依次用去离子水、乙醇、丙酮对镍箔进行超声清洗；(2)在清洗后的镍箔表面涂覆无定形碳；(3)将涂有无定形碳的镍箔通过传输带由反应室的一端送入该反应室(所述传输带在传动电机的作用下进行传动)，将镍箔加热至950°C进行热裂解反应，保持200分钟，制得石墨烯，再通过传输带将制得有石墨烯的镍箔由所述反应室的另一端送出；同时另一涂有无定形碳的镍箔被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有氩气500SCCm。实施例四(I)依次用去离子水 、乙醇、丙酮对50目规格的铜网进行超声清洗；(2)在清洗后的铜网表面涂覆蔗糖；(3)将涂有蔗糖的铜网通过并排设置的滚轮由反应室的一端送入该反应室(所述滚轮在传动电机的作用下按照同一方向进行转动)，将铜网加热至1000°c进行热裂解反应，保持300分钟，制得石墨烯，再通过并排设置的滚轮将制得有石墨烯的铜网由所述反应室的另一端送出，所述反应室的底部或者位于所述传输机构下方设有用于收集石墨烯的收集装置；同时另一铜网被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有氢气:氩气为1:1的混合气体50SCCm。实施例五一种连续制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)依次用去离子水、乙醇、丙酮对钴箔进行超声清洗；(2)将清洗后的钴箔通过传输带由反应室的一端送入该反应室(所述传输带在传动电机的作用下进行传动)，并将钴箔加热至900°C并通入甲烷进行热裂解反应，保持60分钟，制得石墨烯，再通过传输带将制得有石墨烯的钴箔由所述反应室的另一端送出；同时另一涂有含碳物质的钴箔被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有氢气lOsccm。实施例六一种连续制备石墨烯的方法，包括以下步骤:(I)依次用去离子水、乙醇、丙酮对325目规格的铁网进行超声清洗；(2)将清洗后的铁网通过并排设置的滚轴由反应室的一端送入该反应室(所述滚轴在传动电机的作用下按照同一方向进行转动)，并将铁网加热至1050°C并通入乙炔进行热裂解反应，保持60分钟，制得石墨烯，再通过并排设置的滚轴将制得有石墨烯的铁网由所述反应室的另一端送出，所述反应室的底部或者位于所述传输机构下方设有用于收集石墨烯的收集装置；同时另一铁网被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其 中，所述反应室持续通有氮气lOOOsccm。
权利要求
1.一种连续制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)对金属材质的衬底进行清洗； (2)在清洗后的衬底表面涂覆含碳物质； (3)将涂有含碳物质的衬底通过传输机构由反应室的一端送入该反应室，并将衬底加热至750 1100°C进行热裂解反应，保持I 300分钟，制得石墨烯，再通过传输机构将制得有石墨烯的衬底由所述反应室的另一端送出；同时另一涂有含碳物质的衬底被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有保护性气体。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述衬底为金属铜、铁、镍或钴制得的箔片或50 325目规格的网格；当所述衬底为网格时，所述反应室的底部或者位于所述传输机构下方设有用于收集石墨烯的收集装置。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含碳物质为樟脑、葡萄糖、无定形碳和鹿糖中的一种或其任意组合。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，保护性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或其任意组合。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述往反应室内通入保护性气体的气流量为10 lOOOsccm。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述传输机构为传输带，所述传输带在传动电机的作用下进行传动，或者所述传输机构为并排设置的滚轮或滚轴，所述滚轮或滚轴在传动电机的作用下按照同一方向进行转动。
7.一种连续制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)对金属材质的衬底进行清洗； (2)将清洗后的衬底通过传输机构由反应室的一端送入该反应室，并将衬底加热至750 1100°C，通入含碳气体，进行热裂解反应I 60分钟，制得石墨烯，再通过传输机构将制得有石墨烯的衬底由所述反应室的另一端送出；同时另一衬底被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有保护性气体。
8.按权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述衬底为金属铜、铁、镍或钴制得的箔片或50 325目规格的网格；当所述衬底为网格时，所述反应室的底部或者位于所述传输机构下方设有用于收集石墨烯的收集装置。
9.按权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述传输机构为传输带，所述传输带在传动电机的作用下进行传动；或者所述传输机构为并排设置的滚轮或滚轴，所述滚轮或滚轴在传动电机的作用下按照同一方向进行转动。
10.按权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含碳气体为甲烷、乙烷和乙炔中的一种或其任意组合。
全文摘要
本发明提供了一种连续制备石墨烯的方法，包括以下步骤(1)对金属材质的衬底进行清洗；(2)在清洗后的衬底表面涂覆含碳物质；(3)将涂有含碳物质的衬底通过传输机构由反应室的一端送入该反应室，并将衬底加热至750～1100℃进行热裂解反应，保持1～300分钟，制得石墨烯，再通过传输机构将制得有石墨烯的衬底由所述反应室的另一端送出；同时另一涂有含碳物质的衬底被送入所述反应室中进行热裂解反应，进行下一个石墨烯的制备过程，如此循环进行；其中，所述反应室持续通有保护性气体。本发明具有不间断连续制备的优点，设备简单，操作简易可行，易于实现自动化及工业化生产。本发明制得的石墨烯具有缺陷少和晶体结构完整等优点。
文档编号C01B31/04GK103086359SQ20111033997
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者周明杰, 袁新生, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司