专利名称：一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法
技术领域：
本发明属于无机化工领域，涉及一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法。
背景技术：
四氯化硅是多晶硅生产中产生量最大的副产物，未经处理回收的四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，对安全和环境危害很大。2010年，我国多晶硅产量达4万吨左右，副产物四氯化硅约为60万吨。大量的四氯化硅的后处理问题已经成为制约多晶硅行业发展的瓶颈。近年来，多晶硅副产物四氯化硅后处理主要有三种方法一是氢化还原生产三氯氢硅法，这种方法虽然能回收利用一部分四氯化硅，但该技术目前还存在着三氯氢硅收率低、生产成本高、项目投资大高等问题；二是利用四氯化硅生产高附加值的气相法白炭黑。 气相法白炭黑附加值高，用途广，用四氯化硅制备气相法白炭黑技术是有效利用四氯化硅的理想方法。但白炭黑市场容量有限，单纯采用气相法白炭黑技术无法大量的四氯化硅；三是直接水解法生成稀盐酸和二氧化硅。中国发明专利CN101591018A提出将四氯化硅和稀盐酸及新鲜水在反应器中反应，生成氯化氢气体和二氧化硅。该工艺处理一定量的四氯化硅需要大量的水或稀盐酸，并且生成的氯化氢气体需盐酸增浓后再解析得到，因此该工艺过程较为复杂。
发明内容
本发明针对现有技术中的缺点提供一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，该方法工艺过程简单，成本低，便于生产实施。本发明通过以下技术方案予以实现本发明一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，它包括以下步骤将添加剂和表面活性剂加入到含质量浓度为5% -30%的盐酸水溶液的密闭反应釜中，然后在密闭反应釜中再加入四氯化硅，所述四氯化硅通入量控制在O. 4-0. 9m3/h，控制温度在20-50°C下进行水解反应，生成硅溶胶和氯化氢气体，所述氯化氢气体经干燥后回收利用。所述硅溶胶经过静置陈化形成二氧化硅沉淀，将所述二氧化硅沉淀进行过滤、洗涤除去残留的添加剂；洗涤后的二氧化硅胶体经干燥后得到沉淀白炭黑(二氧化硅)。所述的添加剂阴离子为硫酸根和/或氯离子构成的无机盐中的一种或两种，所述的添加剂阳离子为钠离子、镁离子、钙离子和/或铵离子构成的无机盐中的一种或两种。所述添加剂的量为反应物总重量的3-20%。所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或0P-10 (烷基酚聚氧
3乙烯醚)中的一种。所述表面活性剂的量为反应物总重量的2_5%。所述四氯化娃的量为反应物总重量5-35%。优选的，所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，它还包括以下步骤将洗涤的水配制成添加剂溶液循环使用。优选的，所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，它还包括以下步骤所述的反应生成的氯化氢气体回收用于生产三氯氢硅或PVC。优选的，所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，所述添加剂的量为反应物总重量的10-15%。优选的，所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，所述表面活性剂的量为反应物总重量的3-4%。优选的，所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，所述四氯化娃的量为反应物总重量15-20%。优选的，所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，它还包括以下步骤在密闭反应釜中加入50L质量浓度为28%的盐酸溶液，再加入8kg添加剂氯化镁和氯化铵的混合物，其中氯化镁和氯化铵各占4kg，再加入2kg表面活性剂0P-10，充分搅拌均匀后再在夹套中通入蒸汽进行加热，控制反应温度在45°C，然后将四氯化硅缓慢加入到密闭反应釜中，控制四氯化硅的流量在O. 5m3/h，加入过程中通过调整循环冷却水的量控制釜内反应液温度为45-50°C，反应中产生的氯化氢气体经过滤除尘、干燥后送往三氯氢硅生产装置。四氯化硅反应结束后，将料液陈化Ih后排至过滤设备进行分离和洗涤，母液水送至母液储罐，洗涤水送入贫液储槽作为母液补充水，洗涤后的固体通过造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。本发明与现有四氯化硅水解技术相比，具有以下优点①添加剂和表面活性剂控制溶胶的凝胶化过程，消弱了二氧化硅颗粒团聚的发生，增加反应液的流动性，拓宽操作窗口，提高可操作性。②同时本发明方法利用反应液中添加剂的盐效应使氯化氢气体在酸浓度较低的条件下直接解析得到。减少了传统水解法中氯化氢气体通过盐酸增浓后再解析这一复杂工艺环节，简化了工艺流程。③工艺流程简单，原料易得，投资规模小，成本低，便于生产实施。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明实施例I在密闭反应釜中加入80L质量浓度为20%的盐酸溶液，加入IOkg添加剂氯化镁， 3kg表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌均匀后再在夹套中通入蒸汽进行加热，控制反应温度在35°C。将四氯化硅缓慢加入到反应釜中，控制四氯化硅的流量在O. 6m3/h，加入过程中通过调整循环冷却水的量控制釜内反应液温度为35-42°C。反应中产生的氯化氢气体经过滤除尘、干燥后送往三氯氢硅生产装置。四氯化硅反应结束后，将料液陈化Ih后排至过滤设备进行分离和洗涤，母液水送至母液储罐，洗涤水送入贫液储槽作为母液补充水，洗涤后的固体通过造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。实施例2在密闭反应釜中加入50L质量浓度为28%的盐酸溶液，加入8kg添加剂氯化镁和氯化铵混合物，其中氯化镁和氯化铵各占4kg，2kg表面活性剂0P-10，充分搅拌均匀后再在夹套中通入蒸汽进行加热，控制反应温度在45°C。将四氯化硅缓慢加入到反应釜中，控制四氯化硅的流量在O. 5m3/h，加入过程中通过调整循环冷却水的量控制釜内反应液温度为 45-50°C。反应中产生的氯化氢气体经过滤除尘、干燥后送往三氯氢硅生产装置。四氯化硅反应结束后，将料液陈化Ih后排至过滤设备进行分离和洗涤，母液水送至母液储罐，洗涤水送入贫液储槽作为母液补充水，洗涤后的固体通过造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。实施例3在密闭反应釜中加入60L质量浓度为18%的盐酸溶液，加入添加剂氯化铵4kg， 氯化钙6kg ;表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2. 5kg，充分搅拌均匀后再在夹套中通入蒸汽进行加热，控制反应温度在25°C。将四氯化硅缓慢加入到反应釜中，控制四氯化硅的流量在 O. 6m3/h，加入过程中通过调整循环冷却水的量控制釜内反应液温度为25-32°C。反应中产生的氯化氢气体经过滤除尘、干燥后送往三氯氢硅生产装置。四氯化硅反应结束后，将料液陈化Ih后排至过滤设备进行分离和洗涤，母液水送至母液储罐，洗涤水送入贫液储槽作为母液补充水，洗涤后的固体通过造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。实施例4在密闭反应釜中加入60L质量浓度为15%的盐酸溶液，加入添加剂硫酸钠6kg，氯化钙5kg ;表面活性剂十二烷基硫酸钠2. 6kg，充分搅拌均匀后再在夹套中通入蒸汽进行加热，控制反应温度在25°C。将四氯化硅缓慢加入到反应釜中，控制四氯化硅的流量在O. 6m3/ h，加入过程中通过调整循环冷却水的量控制釜内反应液温度为25-32°C。反应中产生的氯化氢气体经过滤除尘、干燥后送往三氯氢硅生产装置。四氯化硅反应结束后，将料液陈化Ih 后排至过滤设备进行分离和洗涤，母液水送至母液储罐，洗涤水送入贫液储槽作为母液补充水，洗涤后的固体通过造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。下面表一是上述实施例得到的沉淀白炭黑产品与行业标准HG/T3061-1999的比较结果。表一
项目行业标准指标实施例I数据实施例2数据二氧化硅含量，9092.893. 2颜色优于、等于标样合格合格筛余物(45μιη)%彡O. 5O. 45O. 39加热减量，％4. O 8. O5.87. 权利要求
1.一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，其特征是它包括以下步骤将添加剂和表面活性剂加入到含质量浓度为5% -30%的盐酸水溶液的密闭反应釜中，然后在密闭反应釜中再加入四氯化硅，所述四氯化硅通入量控制在O. 4-0. 9m3/h，控制温度在20-50°C下进行水解反应，生成硅溶胶和氯化氢气体，所述氯化氢气体经干燥后回收利用；所述硅溶胶经过静置陈化形成二氧化硅沉淀，将所述二氧化硅沉淀进行过滤、洗涤除去残留的添加剂；洗涤后的二氧化硅胶体经干燥后得到沉淀白炭黑(二氧化硅)；所述的添加剂阴离子为硫酸根和/或氯离子构成的无机盐中的一种或两种，所述的添加剂阳离子为钠离子、镁离子、钙离子和/或铵离子构成的无机盐中的一种或两种；所述添加剂的量为反应物总重量的3-20% ；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或0P-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)中的一种；所述表面活性剂的量为反应物总重量的2-5% ；所述四氯化娃的量为反应物总重量5-35%。
2.如权利要求书I所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，其特征是它还包括以下步骤将洗涤的水配制成添加剂溶液循环使用。
3.如权利要求书I所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，其特征是它还包括以下步骤所述的反应生成的氯化氢气体回收用于生产三氯氢硅或PVC。
4.如权利要求书I所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，其特征是所述添加剂的量为反应物总重量的10-15%。
5.如权利要求书I所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，其特征是所述表面活性剂的量为反应物总重量的3-4%。
6.如权利要求书I所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，其特征是所述四氯化娃的量为反应物总重量15-20%。
7.如权利要求书I所述的一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，其特征是它还包括以下步骤在密闭反应釜中加入50L质量浓度为28%的盐酸溶液，再加入8kg添加剂氯化镁和氯化铵的混合物，其中氯化镁和氯化铵各占4kg，再加入2kg表面活性剂0P-10，充分搅拌均匀后再在夹套中通入蒸汽进行加热，控制反应温度在45°C，然后将四氯化硅缓慢加入到密闭反应釜中，控制四氯化硅的流量在O. 5m3/h，加入过程中通过调整循环冷却水的量控制釜内反应液温度为45-50°C，反应中产生的氯化氢气体经过滤除尘、干燥后送往三氯氢硅生产装置。四氯化硅反应结束后，将料液陈化Ih后排至过滤设备进行分离和洗涤，母液水送至母液储罐，洗涤水送入贫液储槽作为母液补充水，洗涤后的固体通过造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。
全文摘要
本发明涉及一种利用多晶硅副产物四氯化硅水解制备二氧化硅和氯化氢的方法，它将添加剂和表面活性剂加入到含质量浓度为5％-30％的盐酸水溶液的密闭反应釜中，然后在密闭反应釜中再加入四氯化硅，所述四氯化硅通入量控制在0.4-0.9m3/h，控制温度在20-50℃下进行水解反应，生成硅溶胶和氯化氢气体，所述氯化氢气体经干燥后回收利用；所述硅溶胶经过静置陈化形成二氧化硅沉淀，将所述二氧化硅沉淀进行过滤、洗涤除去残留的添加剂；洗涤后的二氧化硅胶体经干燥后得到沉淀白炭黑(二氧化硅)，本发明工艺具有流程简单，原料易得，生产成本低等特点。
文档编号C01B7/03GK102583397SQ20121000525
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者乔永志, 刘润静, 刘玉敏, 刘硕, 张向京, 王建英, 胡永其, 赵风云 申请人:河北科技大学