专利名称：一种高氧化程度高分散性氧化石墨的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高氧化程度高分散性氧化石墨的制备方法。
背景技术：
2004年，Novoselov等第一次用机械剥离法(Mechanical cleavage)获得单层和2层-3层石墨烯片层后，石墨烯就以其独特的优异性能引起了世界诸多学者的关注。石墨烯具有优良的导电，导热性以及力学性能，同时还具有很高的比表面积，具有广阔的应用前景。目前制备石墨烯的方法主要有机械剥离法，化学气象沉淀法，插层法和氧化还原法。其中氧化还原法以其较高的氧化程度，简单的操作逐渐成为制备石墨烯的主要方法。由石墨制备氧化石墨是制备石墨烯的关键步骤。目前较为常见的制备氧化石墨的方法主要以下几种Bordie法、Saudenmaier法和Hummers法。
Bordie法采用浓硝酸体系，以高氯酸盐为氧化剂来制备氧化石墨，获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长，连续三次氧化处理后可获得氧化石墨。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用高氯酸盐作氧化剂，危险性较大，且反应过程中会产生较多的有毒气体(Brodie B. C. Ueber das atomgewicht des graphites [J]. Ann.Chem. Phys, 1860，59:466 468)。Saudenmaier采用浓硫酸体系，高氯酸盐和发烟硝酸为氧化剂，氧化程度随反应时间的增加而增加，可通过控制反应时间来控制石墨的最终氧化程度。它的缺点是充分反应的时间较长，氧化程度较低，需进行多次氧化处理，一般氧化56小时后所得到产物的中才不出现石墨峰，(Staudenmaier L. Ber. Dtsch. Chem.Ges, 1898，31，1484.)。Hummers法采用浓硫酸+硝酸盐体系，以高锰酸钾为氧化剂，反应过程可分低温4 °C以下、中温35°C左右和高温100 °C以下反应三个阶段。该法的优点是用高锰酸盐代替高氯酸盐，提高了实验的安全性，减少了有毒气体的产生(Hummers ff. D, Offeman.J. R. E. Preparation of graphitic oxide [J]. J. Am. Chem. Soc, 1958，80 (6) : 1339)。氧化石墨还原制备石墨烯时，容易发生团聚，难以制得单层或少层石墨烯，解决这一问题的关键是提高氧化石墨的氧化程度，但是利用传统hu_er法制备的氧化石墨氧化程度不高，氧化石墨中碳氧比比较高，难以制备单层石墨烯。另外，氧化石墨在各个领域的应用首要问题是分散性，要达到在溶剂中具有良好的分散性，最主要是提高氧化石墨的氧化程度，传统方法制备的氧化石墨在溶剂中分散性差，也限制了氧化石墨的应用范围。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术存在的氧化石墨氧化程度不高，在溶剂中分散性差的不足提供一种实验操作较简便，氧化程度高，分散性好的氧化石墨的制备方法，该方法采用延长低温反应时间，增加石墨预氧化过程，提高氧化石墨的氧化程度，后处理采用有机絮凝沉降大大缩短后处理时间，简便实验过程。
本发明技术方案为
一种高氧化程度高分散性氧化石墨的制备方法，具体步骤如下
a.将浓度为98%的浓硫酸置于反应容器中，保持温度在-10°C-10°C，再向反应容器中加入天然鳞片石墨和硝酸钠并搅拌反应4-72小时；
物料配比为每I克天然鳞片石墨加入10-50ml的浓硫酸；每I克天然鳞片石墨加入O. 1-3
克的硝酸钠。所述天然鳞片石墨目数为100-500目；
b.然后加入高锰酸钾并搅拌至黏稠，；每I克天然鳞片石墨加入1-10克的高锰酸钾；
c.将步骤b的反应容器置于30-50°C的条件下加热反应1-8小时； d.加热反应结束后，向反应容器中加入去离子水，将反应容器置于70-90°C温度下加热反应O. 5-5小时；物料配比为每I克天然鳞片石墨对应加入20-80ml的去离子水；
e.步骤d水浴加热反应结束后，持续搅拌，向反应容器中再次加入去离子水，最后加入质量百分含量为30%的双氧水至溶液变为金黄色；物料配比为每I克天然鳞片石墨对应加入100-300ml的去离子水；每I克天然鳞片石墨对应加入5_50ml的双氧水；
f.步骤e得到的金黄色悬浮液静置1-5分钟，将反应容器中上层金黄色悬浮液抽滤，去除反应容器下层未氧化的黑色石墨；
g.步骤f得到的滤饼用去离子水溶解，得到氧化石墨悬浮液，向氧化石墨悬浮液中加入絮凝剂，氧化石墨迅速沉降，将沉降物过滤、洗涤至中性，真空干燥箱中50°C下干燥12-72小时即得氧化石墨，物料配比为每I克天然鳞片石墨所制备的氧化石墨悬浮液中对应加入O. 05-2克的絮凝剂。所述的絮凝剂为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
本发明通过延长低温反应阶段的反应时间，增加石墨预氧化过程，得到的氧化石墨具有高氧化程度，由元素分析测试可得，由本发明制备的氧化石墨中，碳氧比为O. 96，远远低于传统方法制备所得的氧化石墨碳氧比2. 1-2. 9，说明本发明制得的氧化石墨中含氧官能团丰富，氧化程度高。相比于传统方法制备的氧化石墨只在少数溶剂中有较好分散，本发明制备的氧化石墨在多种溶剂中能够保持良好稳定的分散性，解决了由氧化石墨经还原制备石墨烯过程中，石墨烯容易在有机溶剂中团聚的问题，为大批量制备单层石墨烯提供了有利条件。同时为氧化石墨与各种材料进行复合提供了良好的条件。本发明通过絮凝沉降能将氧化石墨很容易从水分散系中分离出来，并且再加水洗涤时，也可以通过抽滤方式进行洗涤，大大缩短了氧化石墨制备过程后处理的时间，从而实现了石墨烯的快捷、简便制备。本发明的突出优点是原料成本低廉易得、操作简易、工艺简单、重现性好、产品质量高。由氧化石墨制备的石墨烯，可用于构筑纳米级的计算机芯片，太阳能电池电极和场效应晶体管等二维光电子元器件，具有极其重要的实际应用价值。
图I为制备高氧化程度高分散性氧化石墨中絮凝沉降步骤的照片，其中a为制备的金黄色氧化石墨水溶液；b为加入絮凝剂后氧化石墨沉降的照片。图2为制得的氧化石墨在各种溶剂中的分散图。图3为制得的氧化石墨和石墨粉的X射线衍射光谱图。图4为制得的氧化石墨的傅里叶变换红外谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施案例对本发明做进一步说明。
实施例I
利用兴和325目鳞片石墨制备高分散性氧化石墨的方法包括以下制备步骤
1.将烧杯放入冰盐浴中，待烧杯中温度降为_4°C后，称取I克双兴325目鳞片石墨粉，加入到烧杯中，取23ml质量百分比浓度为98%的浓硫酸缓缓加入到烧杯中，然后再加入O. 5克硝酸盐，硝酸盐为硝酸钠，放入磁子；
2.设定搅拌速度为300转/分钟，在-4°C下搅拌反应24小时；
3.低温反应结束后，撤去冰盐浴，将烧杯浸泡在水浴中，搅拌速度为500转/分钟。称取3克高锰酸钾并在5-10分钟内缓慢加入到浓硫酸石墨粉溶液中，水浴温度升至35°C反应4小时，直至溶液变粘稠；
4.中温反应结束后，向烧杯中缓慢加入46ml去离子水，去离子水在2-8分钟内加完，同时将水浴温度升至90°C，搅拌速度为500转/分钟，搅拌反应30分钟；
5.高温反应结束后，关闭水浴加热，搅拌速度为500转/分钟，向烧杯中加入140ml去离子水，最后向烧杯中加入15ml质量百分比浓度为30%的双氧水，最后溶液变为金黄色；
6.将金黄色溶液静置2分钟，取上部金黄色溶液，去除底部黑色未氧化石墨，上层金黄色溶液进行抽滤；
7.抽滤所得滤饼用去离子水溶解，向所得溶液中加入O.I克四丁基溴化铵进行絮凝沉降，将所得沉降物反复洗涤抽滤直至中性；
8.抽滤滤饼置于50°C真空干燥箱中干燥24小时即得氧化石墨；
9.将得到的氧化石墨溶解在各个溶剂中，超声5分钟，得到稳定的氧化石墨悬浮胶体液。氧化石墨的加入量满足每IOml溶剂对应加入10毫克氧化石墨。所述溶剂为水、乙醇、N-N- 二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚枫(DMSO)，四氢呋喃，丙酮的一种或几种。10.对所得氧化石墨进行元素分析测试，见下表
权利要求
1.一种高氧化程度高分散性氧化石墨的制备方法，其特征为包括以下步骤 a.将浓度为98%的浓硫酸置于反应容器中，保持温度在-10°C-10°C，再向反应容器中加入天然鳞片石墨和硝酸钠并搅拌反应4-72小时； 物料配比为每I克天然鳞片石墨加入10-50ml的浓硫酸；每I克天然鳞片石墨加入0. 1-3 克的硝酸钠； b.然后加入高锰酸钾并搅拌至黏稠，；每I克天然鳞片石墨加入1-10克的高锰酸钾； c.将步骤b的反应容器置于30-50°C的条件下加热反应1-8小时； d.加热反应结束后，向反应容器中加入去离子水，将反应容器置于70-90°C温度下加热反应0. 5-5小时；物料配比为每I克天然鳞片石墨对应加入20-80ml的去离子水； e.步骤d水浴加热反应结束后，持续搅拌，向反应容器中再次加入去离子水，最后加入质量百分含量为30%的双氧水至溶液变为金黄色；物料配比为每I克天然鳞片石墨对应加入100-300ml的去离子水；每I克天然鳞片石墨对应加入5-50ml的双氧水； f.步骤e得到的金黄色悬浮液静置1-5分钟，将反应容器中上层金黄色悬浮液抽滤，去除反应容器下层未氧化的黑色石墨； g.步骤f得到的滤饼用去离子水溶解，得到氧化石墨悬浮液，向氧化石墨悬浮液中加入絮凝剂，氧化石墨迅速沉降，将沉降物过滤、洗涤至中性，真空干燥箱中50°C下干燥12-72小时即得氧化石墨，物料配比为每I克天然鳞片石墨所制备的氧化石墨悬浮液中对应加入0. 05-2克的絮凝剂。
2.如权利要求I所述的高氧化程度高分散性氧化石墨的制备方法，其特征为所述天然鳞片石墨目数为100-500目。
3.如权利要求I所述的高氧化程度高分散性氧化石墨的制备方法，其特征为所述的絮凝剂为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
全文摘要
本发明为一种高氧化程度高分散性氧化石墨的制备方法，该方法包括以下步骤将浓度为98%的浓硫酸置于反应容器中，再向反应容器中加入天然鳞片石墨和硝酸钠并搅拌反应4-72小时；然后加入高锰酸钾并搅拌至黏稠，置于30-50℃的条件下加热反应1-8小时；再加入去离子水，于70-90℃温度下加热反应0.5-5小时；反应结束后再次加入去离子水，最后加入质量百分含量为30%的双氧水至溶液变为金黄色；静置1-5分钟，抽滤，滤饼用去离子水溶解，再加入絮凝剂，沉降物过滤、洗涤至中性，真空干燥箱中50℃下干燥12-72小时即得氧化石墨。本发明原料成本低廉易得、操作简易、工艺简单、重现性好、产品质量高，碳氧比可达0.96。
文档编号C01B31/04GK102765714SQ20121020074
公开日2012年11月7日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年6月18日
发明者刘文骞, 孟清, 张倩, 王月欣 申请人:河北工业大学