石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯的制备方法。该方法的步骤包括：获取氧化石墨烯和基底；将所述氧化石墨烯配制成浆料，并将其涂覆在所述基底表面；激光还原法制备石墨烯。本发明石墨烯的制备方法采用激光还原法制备石墨烯，使得生成石墨烯的反应时间短，提高了生产效率，降低了生产成本，环保。将氧化石墨烯涂覆在基底表面形成干燥的氧化石墨烯层，使得其在激光还原过程中有效的避免生成的高比表面积的石墨烯由于范德华力发生不可逆的团聚，从而提高了石墨烯的得率。同时，该石墨烯制备方法结合了传输设备，从而实现了本发明石墨烯生产的不间断、连续作业，减少能量浪费，降低了生产时间，有利于实现自动化宏量生产，提高产量。
【专利说明】石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳材料【技术领域】，具体是涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。但在使用石墨烯的过程中遇到的主要问题是目前无法对其进行大量生产。
[0003]为了提高石墨烯的生产量，目前出现了采用化学氧化还原法进行大规模制备生产，但该方法制备出来的石墨烯易发生团聚而难于分散，由于存在范德华相互作用，具有高比表面积的石墨烯趋向于形成不可逆的结块，甚至重新堆积形成石墨，从而影响了石墨烯大量的生产，同样限制限制了其应用。另外，该化学氧化还原法所采用的还原剂有毒性，对环境造成一定的污染。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能快速宏量制备石墨烯的方法。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0006]一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0007]犾取氧化石墨稀和基底；
[0008]将所述氧化石墨烯配制成浆料，并将其涂覆在所述基底表面；
[0009]将涂覆有浆料的所述基底采用传输设备依次送入烘箱干燥、无氧环境的激光反应室进行激光还原反应，生成石墨烯；其中，所述激光反应室中发射的激光波长为157~780nm,并采用线性扫描的方式以5~20cm/min的速率扫描氧化石墨烯。
[0010]本发明石墨烯的制备方法采用激光还原法制备石墨烯，使得生成石墨烯的反应时间短，提高了生产效率，降低了生产成本，避免了有毒性还原剂的使用，环保。将氧化石墨烯涂覆在基底表面形成干燥的氧化石墨烯层，使得其在激光还原过程中有效的避免生成的高比表面积的石墨烯由于范德华力发生不可逆的团聚，从而提高了石墨烯的得率。同时，该石墨烯制备方法结合了传输设备，从而实现了本发明石墨烯生产的不间断、连续作业，减少能量浪费，降低了生产时间，有利于实现自动化宏量生产，提高产量。另外，该石墨烯制备方法对设备要求低，条件易控制，其工艺简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是本发明实施例石墨烯的制备方法工艺流程示意图；[0012]图2是实施例1制备的石墨烯电镜扫描(SEM)图。
【具体实施方式】
[0013]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0014]本发明实例提供一种快速宏量制备石墨烯的方法。该石墨烯的制备方法工艺流程请参见图1，包括如下步骤:
[0015]SO1、犹取氧化石墨稀和基底；
[0016]S02、将步骤SOl制备的氧化石墨烯配制成浆料，并将其涂覆在该基底表面；
[0017]S03、激光还原氧化石墨烯:将涂覆有浆料的该基底采用传输设备依次送入烘箱干燥、无氧环境的激光反应室进行激光还原反应，生成石墨烯；其中，所述激光反应室中发射的激光波长为157~780nm,并采用线性扫描的方式以5~20cm/min的速率扫描氧化石墨烯。
[0018]具体的，上述步骤SOl中，氧化石墨烯优选按照如下方法制备获取:
[0019]步骤I):将石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸按照I (g):2~4(g): 15~31 (ml)的加入量在低于10°c的温度下进行混合，得到混合溶液；
[0020]步骤2):再在室温 (20°C~25°C )水浴混合溶液搅拌20~48h后，在冰浴条件下往混合溶液中加入去离子水，然后加入含有双氧水的去离子水溶液除去未反应完毕的高锰酸钾，最后进行固液分离、洗涤，得到氧化石墨烯。
[0021]在一具体实施例中，该氧化石墨烯制备方法步骤:
[0022]将0.5g 500目石墨粉加入0°C、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10°c以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后,再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水),之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液
呈中性。
[0023]上述氧化石墨烯的制备方法中，石墨粉可以使天然石墨粉，膨胀石墨粉等。另外，为了提闻氧化石墨稀制备的速率同时考虑到石墨稀的尺寸，石墨粉的粒径优选为500目左右为宜。当然，该氧化石墨烯也可市场购买获得。该步骤SOl中的基底优选为硅片、石英玻璃片、二氧化硅片中的一种或两种以上。
[0024]进一步地,在该基底表面涂覆氧化石墨稀楽.料之如，优选对其进行去杂质和除油污的预处理。该预处理的方法优选如下:
[0025]将基底用酸液浸泡30分钟去除表面杂质，然后分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里超声20分钟去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥10分钟。其中，酸液优选浓度为0.5~lmol/L的盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
[0026]该基底经上述预处理后，能有效的除去粘附在基底表面的杂质和油垢，达到清洁基底表面的效果，从而避免了在后续的激光还原反应中杂质的参入，提高了石墨烯的纯度。
[0027]上述步骤S02中，浆料的浓度优选为10~50g/L。氧化石墨烯的浆料配制优选按照浆料的浓度将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中。为了使得氧化石墨烯分散更加均匀，可以采用超声振荡处理。另外，浆料的溶剂除了去离子水之外，也可以采用易挥发的有机溶剂，如乙醇、甲醇、乙醚等易挥发的有机溶剂。为了使得氧化石墨烯能快速均匀的分散到溶剂中，可以超声分散该氧化石墨烯。
[0028]该步骤S02中，在基底表面涂覆浆料的厚度优选为0.1~5 μ m，在一具体的实施例中，在基底表面涂覆浆料的厚度为2 μ m。该浆料涂层厚度会影响激光还原反应的效果。如果厚度过大，会影响在下述步骤S03中激光的加热穿透的效果，从而使得氧化石墨烯还原不彻底，从而影响了石墨烯的得率和纯度。如果厚度太薄，会影响石墨烯在单位时间内的产量，另外还会导致能耗相对较高，增加了不必要的成本。因此，上述优选的浆料厚度既能提高石墨烯的得率和纯度，又能降低生产成本，提高石墨烯在单位时间内的产量。
[0029]该步骤S02中，浆料优选采用薄膜涂覆机将其涂覆在基底表面。这样能保证氧化石墨烯浆料涂覆层厚度的均匀性，还能有效缩短浆料的涂覆的时间，提高石墨烯的生产效率。
[0030]上述步骤S03中，烘箱和激光反应室应与传送设备连接成一个体系，即通过传送设备的传送，使得氧化石墨烯先通过烘箱干燥，再经过激光反应室进行还原反应。作为本发明的实施例，将上述步骤S02处理的表面涂覆有氧化石墨烯浆料的基底置于传送设备的传送带上，开启传送设备，通过传送带将该基底送到80~120°C烘烤箱里，调节速度，使得基底在烘烤箱里的停留时间为10~30分钟，从而将氧化石墨烯浆料中的溶剂彻底挥发，干燥浆料，并使得浆料在基底表面形成氧化石墨烯层。更重要的是该干燥还能使得氧化石墨烯由于没有溶剂的存在，在后续的激光还原反应中，有效的避免了石墨烯由于范德华力而发生团聚，且纯度和得率高。
[0031]该步骤S03中，激光还原反应的过程中，脉冲激光产生的瞬间高能量，照射在氧化石墨的骨架上，使其骨架上的含氧基团被还原。具体地，氧化石墨在高能量脉冲激光的照射一定时间后，其内部的含氧基团基本被除去，生成二氧化碳、水等气体，最终被还原成石墨烯。因此，在优选实施例中，激光反应室中发射的激光波长优选为157~353nm，且激光线的宽度大于基底宽度，以线扫描的方`式扫描加热氧化石墨。在线扫描的过程中，调整传送带的速率为5~20cm/min，也即是使得该激光以采用线性扫描的方式相对氧化石墨烯层以5~20cm/min的速率对氧化石墨烯层扫描。这样，该线扫描和激光线的宽度大于基底宽度可以将基地表面所有的氧化石墨稀都包括在其扫描范围内，提闻石墨稀的制备效率和纯度；通过调整激光扫描速率和激光波长，正交两还原因素，使得氧化石墨中的氧基团能有效被还原，实现流水线式的快速宏量制备石墨烯，其中，在该扫描速率的基础上，该优选波长的激光能显著的提高氧化石墨中的氧基团被还原效率。
[0032]该步骤S03中，激光反应室中营造无氧化境，其目的是使得激光还原反应与氧气隔绝，防止生成的石墨烯被氧化。优选地，该无氧化境可以是充满保护性气体的无氧环境，如充满氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的保护性气体的无氧环境。该保护性的气体能有效隔绝氧气的参与，使得激光还原反应在无氧的条件下进行，保证石墨烯的生成，同时使得该激光还原反应的条件更容易控制，降低生产成本。当然，该无氧环境也可以是真空的环境。
[0033]经该步骤S03激光还原后，该基底由传送带送出激光反应室，将经还原后所生产的石墨烯与基底分离，收集石墨烯，该基底可以重复利用。其中，石墨烯与基底分离的方式可以采用自动刮刀将石墨烯从基底表面刮下。
[0034]由上所述，上述石墨烯的制备方法采用激光还原法制备石墨烯，使得生成石墨烯的反应时间短，提高了生产效率，降低了生产成本，避免了有毒性还原剂的使用，环保。将氧化石墨烯涂覆在基底表面形成干燥的氧化石墨烯层，使得其在激光还原过程中有效的避免生成的高比表面积的石墨烯由于范德华力发生不可逆的团聚，从而提高了石墨烯的得率，从而有效的克服了现有大量生产石墨烯的化学氧化还原法中污染化境和发生结块的不足。同时，该石墨烯制备方法结合了传输设备并通过调整激光扫描速率和激光波长，正交两还原因素，使得氧化石墨中的氧基团能有效被还原，实现流水线式的快速宏量制备石墨烯，，从而实现了本发明石墨烯生产的流水线式连续作业，减少能量浪费，降低了生产时间，有利于实现自动化宏量生产，提高产量。另外，该石墨烯制备方法对设备要求低，条件易控制，其工艺简单。
[0035]以下通过具体的多个实施例来说明石墨烯制备方法。
[0036]实施例1
[0037]一种石墨烯的制备方法，其制备方法具体步骤如下:
[0038]Sll.氧化石墨的制备:
[0039]将0.5g 500目石墨粉加入0°C、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10°c以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后,再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水),之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性；
[0040]S12.基底的预处理:将硅片用0.5M盐酸浸泡30分钟去除表面杂质，然后分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里超声20分钟去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥10分钟；
[0041]S13.将步骤Sll制得氧化石墨与去离子水配制成10g/L的浆料，用薄膜涂覆机将浆料涂覆在干燥好的硅片上，涂覆浆料的厚度为2 μ m，将此硅片放到传送带上，由传送带将硅片送到80°C烘烤箱里，调节速度，使得硅片在烘烤箱里的停留时间为30分钟，进行干燥，使得氧化石墨烯将料在硅片表面形成氧化石墨烯层；
[0042]S14.烘烤完后继续由传送带将硅片送到充满氮气的激光反应箱里，开启反应箱里的激光器，发射波长为300nm激光线,且激光线的宽度大于娃片宽度，以线扫描的方式以10cm/min速率扫描加热氧化石墨，使得氧化石墨烯被还原成石墨烯；
[0043]S15.待硅片离开反应箱后，用自动刮刀将硅片表面的产物刮下、收集即得到石墨烯，硅片再次经过步骤S12的处理后可再次使用。其中，每分钟石墨烯的产量为=浆料浓度*娃片宽度*每分钟扫描的距离*厚度=10g/L*D*10cm*2um。
[0044]将本实施例1石墨烯进行电镜扫描，得到的SEM图如图2所示。从图2中可以看出，石墨烯已经成功制备，石墨烯片层厚度约为2~4nm,片层较宽,约为2~10um。由该石墨烯的制备方法可知，该石墨烯制备方法结合了传输设备，从而实现了本发明石墨烯生产的不间断、连续作业，减少能量浪费，降低了生产时间，有利于实现自动化宏量生产，提高产量，而且环保。
[0045]实施例2[0046]—种石墨烯的制备方法，其制备方法具体步骤如下:
[0047]S21.氧化石墨的制备:
[0048]将0.5g 500目石墨粉加入0°C、8mL的浓硫酸中，再加入Ig高锰酸钾，混合物的温度保持在10°c以下，搅拌4h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后,再加入95mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用200ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性；
[0049]S22.基底的预处理:将硅片用IM硝酸浸泡30分钟去除表面杂质，然后分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里超声20分钟去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥10分钟；
[0050]S23.将步骤S21制得氧化石墨与去离子水配制成30g/L的浆料，用薄膜涂覆机将浆料涂覆在干燥好的石英玻璃片上，涂覆浆料的厚度为2 μ m，将此硅片放到传送带上，由传送带将硅片送到90°C烘烤箱里，调节速度，使得硅片在烘烤箱里的停留时间为25分钟，进行干燥，使得氧化石墨烯将料在硅片表面形成氧化石墨烯层；
[0051]S24.烘烤完后继续由传送带将硅片送到充满氦气的激光反应箱里，开启反应箱里的激光器，发射波长为353nm激光线,且激光线的宽度大于娃片宽度，以线扫描的方式以20cm/min速率扫描加热氧化石墨，使得氧化石墨烯被还原成石墨烯；
[0052]S25.待硅片离开反应箱后，用自动刮刀将硅片表面的产物刮下、收集即得到石墨烯，硅片再次经过步骤S22的处理后可再次使用。其中，每分钟石墨烯的产量为=浆料浓度*娃片宽度*每分钟扫描的距离*厚度=10g/L*D*20cm*2um。
[0053]实施例3`
[0054]一种石墨烯的制备方法，其制备方法具体步骤如下:
[0055]S31.氧化石墨的制备:
[0056]将0.5g 600目石墨粉加入0°C、15mL的浓硫酸中，再加入2g高锰酸钾，混合物的温度保持在10°c以下，搅拌4h，然后在室温水浴搅拌48h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后,再加入190mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用300ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性；
[0057]S32.基底的预处理:将硅片用0.8M硫酸浸泡30分钟去除表面杂质，然后分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里超声20分钟去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥10分钟；
[0058]S33.将步骤S31制得氧化石墨与去离子水配制成50g/L的浆料，用薄膜涂覆机将浆料涂覆在干燥好的硅片上，涂覆浆料的厚度为2 μ m，将此硅片放到传送带上，由传送带将硅片送到100°C烘烤箱里，调节速度，使得硅片在烘烤箱里的停留时间为20分钟，进行干燥，使得氧化石墨烯将料在硅片表面形成氧化石墨烯层；
[0059]S34.烘烤完后继续由传送带将硅片送到充满氩气的激光反应箱里，开启反应箱里的激光器，发射波长为780nm激光线，且激光线的宽度大于硅片宽度，以线扫描的方式以5cm/min速率扫描加热氧化石墨，使得氧化石墨烯被还原成石墨烯；
[0060]S35.待硅片离开反应箱后，用自动刮刀将硅片表面的产物刮下、收集即得到石墨烯，硅片再次经过步骤S32的处理后可再次使用。其中，每分钟石墨烯的产量为=浆料浓度*娃片宽度*每分钟扫描的距离*厚度=10g/L*D*5cm*2um。
[0061]实施例4
[0062]一种石墨烯的制备方法，其制备方法具体步骤如下:
[0063]S41.氧化石墨的制备:参见实施例1中的步骤Sll ;
[0064]S42.基底的预处理:将硅片用IM盐酸浸泡30分钟去除表面杂质，然后分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里超声20分钟去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥10分钟；
[0065]S43.将步骤S41制得氧化石墨与去离子水配制成20g/L的浆料，用薄膜涂覆机将浆料涂覆在干燥好的二氧化硅片上，涂覆浆料的厚度为2 μ m，将此硅片放到传送带上，由传送带将硅片送到120°C烘烤箱里，调节速度，使得硅片在烘烤箱里的停留时间为10分钟，进行干燥，使得氧化石墨烯将料在硅片表面形成氧化石墨烯层；
[0066]S44.烘烤完后继续由传送带将硅片送到充满氮气的激光反应箱里，开启反应箱里的激光器，发射波长为157nm激光线,且激光线的宽度大于娃片宽度，以线扫描的方式以15cm/min速率扫描加热氧化石墨，使得氧化石墨烯被还原成石墨烯；
[0067]S45.待硅片离开反应箱后，用自动刮刀将硅片表面的产物刮下、收集即得到石墨烯，硅片再次经过步骤S32的处理后可再次使用。其中，每分钟石墨烯的产量为=浆料浓度*娃片宽度*每分钟扫描的距离*厚度=10g/L*D*15cm*2um。
[0068]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤: 获取氧化石墨稀和基底； 将所述氧化石墨烯配制成浆料，并将其涂覆在所述基底表面； 将涂覆有浆料的所述基底采用传输设备依次送入烘箱干燥、无氧环境的激光反应室进行激光还原反应，生成石墨烯；其中，所述激光反应室中发射的激光波长为157~780nm，并采用线性扫描的方式以5~20cm/min的速率扫描氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述浆料涂覆在所述基底表面的厚度为0.1~5 μ m。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述浆料的浓度为10~50g/L。
4.根据权利要求1~3任意所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述浆料是采用薄膜涂覆机将其涂覆在所述基底表面。
5.根据权利要求1或5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述激光反应室中发射的激光波长为157~353nm。
6.根据权利要求1或5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述无氧环境为充满氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的无氧环境。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述干燥的温度为80~120°C，时间为 10 ~30min 。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述氧化石墨烯的获取方法如下: 将石墨粉、高猛酸钾和浓硫酸按照lg:2g~4g:15ml~31ml的加入量在低于10°C的温度下进行混合，得到混合溶液； 再在20°C~25°C的水浴搅拌混合溶液20~48h后，在冰浴条件下往混合溶液中加入去离子水，然后加入含有双氧水的去离子水溶液，最后进行固液分离、洗涤，得到氧化石墨烯。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述基底为硅片、石英玻璃片、二氧化硅片中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1或9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:在所述基底表面涂覆浆料的步骤之前，还包括对所述基底进行去杂质和除油污预处理的步骤。
【文档编号】C01B31/04GK103508447SQ201210213260
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司