专利名称：一种快速大规模制备高质量氧化石墨烯固体的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米材料的制备方法，具体是一种高效大规模制备高品质氧化石墨烯固体的方法，即以分离剂快速促进氧化石墨烯的絮凝沉淀，以叔丁醇与水的混合溶液作为溶剂进行冷冻干燥，从而得到高品质的氧化石墨烯固体。
背景技术：
石墨烯是新一代的碳纳米材料，不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬， 作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁 ·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖，引发了全球关注石墨烯的热潮。化学还原法是制备石墨烯的方法之一，氧化石墨烯作为制备石墨烯的前驱体， 在化学合成石墨烯及其复合物领域有着非常重要的意义，而且其本身特殊的化学性质也得到了许多科研工作者的亲睐。大规模制备氧化石墨烯固体遇到以下因素制约分离困难、样品团聚、产量小。目前大规模生产氧化石墨烯固体的工艺主要有对氧化石墨烯溶液高速离心、半透膜过滤、加入沉淀剂等方法分离得到高浓度的氧化石墨烯溶液，然后在烘箱中干燥。通过高速离心得到高浓度的氧化石墨烯溶液的方法简单，但是由于氧化石墨烯极易溶于水很难离心分离，故效果不佳，同时产率过低。半透膜过滤则生产周期过长。加入絮凝沉淀剂的方法能够分离得到大量的高浓度的氧化石墨烯溶液，但是不同的絮凝剂效果不一， 并且会在样品中引入其他杂质。同时，目前高浓度氧化石墨烯溶液采用常规干燥方式，容易造成样品的团聚。经过现有文献的检索发现，An Effective Method for Bulk Obtaining Graphene Oxide Solids (一 种大规模制备氧化石墨烯固体的有效方法)，Chinese Journal of Chemistry,(中国化学(英文版))2010，28 (10) : 1935-1940.曾经利用氢氧化钠作为絮凝沉淀剂分离氧化石墨烯溶液，得到高浓度的氧化石墨烯溶液，但是这过程中氧化石墨烯会被还原，破坏了样品，同时引入大量碱性物质等杂质，无法达到制备高质量的氧化石墨烯固体的目的。发明内容
本发明目的在于根据现有技术的不足，提供一种快速大规模产生高质量氧化石墨烯固体的方法，通过添加分离剂，促使氧化石墨烯在水溶液中快速发生絮凝沉淀，利用叔丁醇和水的混合溶液作为溶剂进行反复洗涤沉淀，最后进行冷冻干燥，得到高质量的氧化石墨烯固体。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用分离剂对氧化石墨烯进行的表面化学修饰，快速促进了氧化石墨烯在水溶液中的沉淀与分离，得到高浓度的氧化石墨烯水溶液。用叔丁醇与水的混合溶剂对高浓度的氧化石墨烯溶液进行反复冲洗，则可以去除加入分离剂，保证了样品的纯度，并且作为后续的冷冻干燥的液相溶剂。最后利用冷冻干燥法得到高质量，可分散性能高的氧化石墨烯固体。以下对本发明方法作进一步的说明，具体步骤如下
(1)采用氧化剂对天然鳞片石墨进行氧化处理，获得氧化石墨固体，将氧化石墨配置成氧化石墨水溶液，采用超声处理，离心过滤除去未能充分剥离的氧化石墨，得到氧化石墨烯的水溶液；
(2)利用分离剂对氧化石墨烯(GO)进行表面改性，促进氧化石墨烯在水溶液中的沉淀与分离，得到氧化石墨烯固体；控制氧化石墨烯的浓度为lmg/100ml 200mg/100ml ；
(3)用叔丁醇与水的混合溶剂对高浓度的氧化石墨烯溶液进行冲洗，去除添加的分离齐U，冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯固体。本发明中，步骤(2)中所使用的氧化石墨烯为机械剥离法、化学氧化法、晶体外延 生长法、化学气相沉积法、有机合成法或碳纳米管剥离法方法制备的氧化石墨烯样品。本发明中，步骤(2)中所使用的分离剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁或氯化钙中任一种。分离剂在溶液中添加量为5mg/100mf30mg/100mlo本发明中，步骤(2)中采用叔丁醇与水的体积比为1:5-2:1。本发明采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，硫酸铝，氯化铝，硫酸铁，氯化铁，氯化钙等中的一种作为氧化石墨烯水溶液的分离剂，只需微量(O. Olg)就可以很好的达到效果，代入很少的杂质，并且对样品没有破坏，从而解决了氧化石墨烯固体大规模制备和水相中分离的问题。同时聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，硫酸铝，氯化铝，硫酸铁，氯化铁，氯化钙来源广阔，并且价格低廉，无需复杂设备。本发明采用叔丁醇与水的混合溶剂具有洗涤剂与冷冻分散溶剂的双重效果。本发明采用该混合溶剂作为洗涤剂，这是因为高浓度的氧化石墨烯在此溶剂中分散性能不好而分离剂可以很好的被溶解从而洗去，有利于样品的洗涤与分离；本发明采用采用该混合溶剂作为冷冻干燥剂，这是因为虽然叔丁醇在常温下呈固体，但是当叔丁醇和水的混合溶剂在常温下呈液态，并且叔丁醇作为冻干剂加快冷冻干燥过程中的传质速率，节省冻干时间，产品稳定。本方法采用冷冻干燥法代替普通的烘箱烘干，可以避免干燥过程中引入杂质，避免干燥不均匀以及团聚等现象，快速得到高产量的氧化石墨烯固体样品。
图1实施例1中所获得氧化石墨烯的投射电镜图片。图2实施例1中所获得氧化石墨烯的投射电镜图片。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1
将氧化石墨固体，配置成lg/L的氧化石墨水溶液后超声3个小时，超声频率为60kHz，离心4000rm/min去除沉淀固体后得到氧化石墨烯溶液。然后，150ml的中性GO溶液lg/L， 加入O. Olg的硝酸铁，用玻璃棒搅拌I分钟，发生分离沉淀后静置3小时取下层沉淀。用叔丁醇与水(2 :1)的混合溶剂对沉淀后的样品进行洗涤，总体积控制在200ml左右，然后用离心机在4000rm/min速度下离心10分钟之后取下层沉淀放入冷冻干燥机进行干燥，48小时后可取样，采用透射电镜对所获得氧化石墨烯进行表征(图1，图2)，可以发现氧化石墨烯完整性较好，层数在广3层左右。
实施例2将氧化石墨固体，配置成lg/L的氧化石墨水溶液后超声3个小时，超声频率为60kHz， 离心4000rm/min去除沉淀固体后得到氧化石墨烯溶液。然后，150ml的中性GO溶液lg/L， 加入O. Olg的氯化钙，用玻璃棒搅拌I分钟，发生分离沉淀后静置3小时取下层沉淀。用叔丁醇与水(2 :1)的混合溶剂对沉淀后的样品进行洗涤，总体积控制在200ml左右，然后用离心机在4000rm/min速度下离心10分钟之后取下层沉淀放入冷冻干燥机进行干燥，48小时后可取样。采用透射电镜对所获得氧化石墨烯进行表征，可以发现氧化石墨烯完整性较好， 层数在广3层左右。
实施例3将氧化石墨固体，配置成lg/L的氧化石墨水溶液后超声3个小时，超声频率为60kHz， 离心4000rm/min去除沉淀固体后得到氧化石墨烯溶液。然后，150ml的中性GO溶液lg/L， 加入O. Olg的硫酸铝，用玻璃棒 搅拌I分钟，发生分离沉淀后静置3小时取下层沉淀。用叔丁醇与水(1:1)的混合溶剂对沉淀后的样品进行洗涤，总体积控制在200ml左右，然后用离心机在4000rm/min速度下离心10分钟之后取下层沉淀放入冷冻干燥机进行干燥，48小时后可取样。采用透射电镜对所获得氧化石墨烯进行表征，可以发现氧化石墨烯完整性较好， 层数在广3层左右。
实施例4将氧化石墨固体，配置成lg/L的氧化石墨水溶液后超声3个小时，超声频率为60kHz， 离心4000rm/min去除沉淀固体后得到氧化石墨烯溶液。然后，150ml的中性GO溶液Ig/ L，加入O. Olg的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，用玻璃棒搅拌I分钟，发生分离沉淀后静置3小时取下层沉淀。用叔丁醇与水(3 1)的混合溶剂对沉淀后的样品进行洗涤，总体积控制在200ml左右，然后用离心机在4000rm/min速度下离心10分钟之后取下层沉淀放入冷冻干燥机进行干燥，48小时后可取样。采用透射电镜对所获得氧化石墨烯进行表征，可以发现氧化石墨烯完整性较好，层数在广3层左右。
权利要求
1.一种快速大规模制备氧化石墨烯固体的方法，其特征在于具体步骤如下(1)采用氧化剂对天然鳞片石墨进行氧化处理，获得氧化石墨固体，将氧化石墨配置成氧化石墨水溶液，采用超声处理，离心过滤除去未能充分剥离的氧化石墨，得到氧化石墨烯的水溶液；(2)利用分离剂对氧化石墨烯进行表面改性，促进氧化石墨烯在水溶液中的沉淀与分离，得到氧化石墨烯固体；控制氧化石墨烯的浓度为lmg/100ml 200mg/100ml ；(3)用叔丁醇与水的混合溶剂对氧化石墨烯固体进行冲洗，去除添加的分离剂，冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所使用的氧化石墨烯为机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法或碳纳米管剥离法方法制备的氧化石墨烯样品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所使用的分离剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁或氯化钙中任一种，分离剂在溶液中添加量为5mg/100ml 30 mg/100ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中采用叔丁醇与水的体积比为 1:5-2:1。
全文摘要
本发明属于纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种大规模制备氧化石墨烯固体的方法，具体步骤如下采用氧化剂对天然鳞片石墨进行氧化处理，获得氧化石墨，将氧化石墨配置成低浓度的氧化石墨水溶液，采用超声处理，离心过滤除去未能充分剥离的氧化石墨，获得氧化石墨烯的水溶液。在氧化石墨烯水溶液中加入分离剂，发生絮凝沉淀，静置过滤后的，采用叔丁醇与水的混合溶剂进行冲洗，抽真空过滤后进行冷冻干燥，即可大量制备得到氧化石墨烯固体。本发明方法简单，设备要求低，原料可选择范围广，价格低廉，加入量低，效果好，对氧化石墨烯产生破坏小，产品质量高，可进行大规模工业化产生。
文档编号C01B31/04GK102992309SQ201210486029
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者马杰, 陈君红, 周慧明, 杨明轩, 陈璐, 程宽 申请人:同济大学