一种氧化石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯的制备方法；它包括，使用硫酸作为溶剂、发烟硝酸或硝酸盐作为氧化剂对石墨原料进行初步氧化，然后分批加入高锰酸钾，在一定温度下完成石墨的深度氧化与剥离，再使用水对反应进行初步淬灭，最后加入30%过氧化氢水溶液对反应进行深度淬灭，干燥得到氧化石墨烯；本发明的有益效果：制备过程简单，制备温度低，反应条件易于控制，能够大量制备等优点。可以得到产品质量稳定，没有附着物，片径大小均一，具有一致性，易分散的氧化石墨烯。
【专利说明】一种氧化石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化石墨烯【技术领域】，尤其涉及一种氧化石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。
[0003]化学法制备氧化石墨烯成本低廉且生产效率较高，现成为工业生产制备氧化石墨烯的最佳方法。但是目前的方法在产品质量控制，反应条件控制上存在着种种的不足之处。 本发明目前解决了这些问题，为制备高质量的氧化石墨烯提供了一个反应控制条件简单， 产品质量稳定而且能够大量制备的方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种氧化石墨烯的制备方法，它具有制备过程简单，制备温度低，反应条件易于控制，适于工业化生产等优点。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种氧化石墨烯的制备方法，以98%硫酸作为溶剂、86%发烟硝酸或硝酸盐作为氧化剂，石墨与硫酸的质量比为1:75-2:225，石墨与硝酸盐的质量比为3:1— 1:2，对石墨进行初步氧化；然后分6— 24次加入高锰酸钾，石墨与高锰酸钾的质量比为5:1— 1:3，在 20— 45°C下完成石墨的深度氧化与剥离；再用水对反应进行初步淬灭，石墨与水的质量比为1:50— 1:87 ;最后加入质量分数为30%过氧化氢水溶液对反应进行深度淬灭,过氧化氢水溶液与石墨质量比为3:4—9:2，得到氧化石墨烯。
[0007]所述硝酸盐，为硝酸钠或硝酸钾。
`[0008]所述石墨，为粒度48— 10000目的天然鳞片石墨或人工合成形态规则的石墨。
[0009]所述石墨初步氧化，其反应条件为，机械搅拌转速为60—200rpm，加料完毕后恒温反应温度为30— 35°C，反应时间为2— 8小时。
[0010]所述石墨深度氧化，其反应条件为，机械搅拌转速为60—200rpm，加入高锰酸钾期间控制温度小于15°C，加料完毕后恒温反应温度为20— 45°C，反应时间为70—160小时。
[0011]所述反应初步淬灭，其反应条件为，机械搅拌转速为60—200rpm，加入水期间控制温度小于60°C，加料完毕后恒温反应温度为70— 90°C，反应时间为2— 6小时。
[0012]所述反应深度淬灭，其反应条件为，机械搅拌转速为60—200rpm，加入过氧化氢水溶液期间控制温度小于60°C，加料完毕后恒温反应温度为50— 60°C，反应时间为4一 14小时。
[0013]本发明还提供一种根据上述方法制备的氧化石墨烯。
[0014]本发明的有益效果:本发明方法制备过程简单，制备温度低，反应条件易于控制，适于工业化生产等优点，制备的氧化石墨烯产品质量稳定、无附着物、片径大小均一、易在多种有机试剂中分散。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯与乙醇混合胶体；
[0016]图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的扫描电子显微镜照片。
[0017]图3为本发明实施例1制备的X射线衍射图谱。
[0018]其中，图3中，1.人工合成形态规则的石墨X射线衍射图谱，2.本发明实施例1制备的氧化石墨烯的石墨X射线衍射图谱。
【具体实施方式】。
[0019]实施例1:
[0020]在5L四口圆底烧瓶上加装机械搅拌、空气冷凝管、玻璃塞、干燥管、温度计。加入人工合成形态规则的石墨40g，硝酸钠15g，98%硫酸3Kg，恒温反应温度为30°C，机械搅拌转数调节为80rpm,反应2小时；分批加入高猛酸钾60g (每批加料质量不得超过5g,加料间隔不得小于3分钟)，加料期间控制反应温度小于10°C，投料完毕后，自然升至25°C，恒温反应144小时，由于反应液逐渐粘稠，需调节转速恒定为80— 85rpm ;使用恒压滴液漏斗滴加2.5Kg蒸馏水至反应液中，调节转速为100— 105rpm，严格控制滴加速度，加料期间控制反应液温度不超过60°C，外浴开始加热，控制反应液温度升至80°C，调节转速为100—105rpm，恒温4小时；滴加30%双氧水100g，控制滴加速度，加料期间反应液温度不得超过60°C，调节转速为100— 105rpm，投料完毕后，50°C恒温搅拌14小时，停止搅拌，离心分离，加入3Kg蒸馏水，反复洗涤离心2次，干燥得到`氧化石墨烯。
[0021]结果如附图所示，图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯与乙醇的混合胶体，表明制备的氧化石墨烯在有机溶剂中分散性良好，且能够稳定存在；从图2可知，本发明实施例I制备的氧化石墨烯无附着物、片径大小均一。由图3可知，石墨的强衍射峰在本发明实施例I制备的氧化石墨烯的X射线衍射图谱中已经消失，说明本发明实施例1制备的氧化石墨烯充分剥离得到单层。
[0022]实施例2:
[0023]在5L四口圆底烧瓶上加装机械搅拌、空气冷凝管、玻璃塞、干燥管、温度计。加入天然鳞片石墨石墨40g，浓硝酸27g，98%硫酸4Kg。恒温应温度为30°C，机械搅拌转数调节为80rpm,反应6小时；分批加入高猛酸钾30g (每批加料质量不得超过5g,加料间隔不得小于3分钟)，加料期间控制反应温度小于10°C，投料完毕后，自然升至30°C，恒温反应72小时，由于反应液逐渐粘稠，需调节转速恒定为80—85rpm ;使用恒压滴液漏斗滴加2Kg蒸馏水至反应液中，调节转速为100— 105rpm，严格控制滴加速度，加料期间控制反应液温度不超过60°C，外浴开始加热，控制反应液温度升至90°C，调节转速为100— 105rpm，恒温2小时；自然降温至60°C，调节转速为100— 105rpm，滴加30%双氧水30g，控制滴加速度，加料期间反应液温度不得超过60°C，停止外部加热，调节转速为100— 105rpm，投料完毕后，50°C恒温搅拌4小时，停止搅拌，离心分离，加入3Kg蒸馏水，反复洗涤离心2次，干燥得到氧化石墨烯。[0024]实施例3:
[0025]在5L四口圆底烧瓶上加装机械搅拌、空气冷凝管、玻璃塞、干燥管、温度计。加入天然鳞片石墨石墨40g，浓硝酸80g，98%硫酸4.5Kg。恒温反应温度为30°C，机械搅拌转数调节为80rpm,反应6小时；分批加入高猛酸钾120g (每批加料质量不得超过5g,加料间隔不得小于3分钟)，加料期间控制反应温度小于10°C，投料完毕后，自然升至30°C，恒温反应72小时，由于反应液逐渐粘稠，需调节转速恒定为80— 85rpm ;使用恒压滴液漏斗滴加
3.4Kg蒸馏水至反应液中，调节转速为100— 105rpm，严格控制滴加速度，加料期间反应液温度不超过60°C，外浴开始加热，控制反应液温度升至90°C，调节转速为100— 105rpm,恒温6小时；自然降温至60°C，调节转速为100— 105rpm，滴加30%双氧水180g，控制滴加速度，反应液温度不得超过60°C，停止外部加热，调节转速为100— 105rpm,投料完毕后，60°C 恒温搅拌12小时，停止搅拌，离心分离，加入3Kg蒸馏水，反复洗涤离心2次，干燥得到氧化石墨烯。
[0026]实施例4:
[0027]在5L四口圆底烧瓶上加装机械搅拌、空气冷凝管、玻璃塞、干燥管、温度计。加入人工合成形态规则的石墨40g，硝酸钾27g，98%硫酸4Kg。恒温反应温度为30°C，机械搅拌转数调节为80rpm，反应6小时；控制反应温度小于10°C，分批加入高锰酸钾120g，(每批加料质量不得超过5g，加料间隔不得小于3分钟)投料完毕后，自然升至30°C，恒温反应96小时，由于反应液逐渐粘稠，需调节转速恒定为80— 85rpm ;使用恒压滴液漏斗滴加2.5Kg蒸馏水至反应液中，调节转速为100— 105rpm，严格控制滴加速度，加料期间控制反应液温度不超过60°C，外浴开始加热，控制反应液温度升至70°C，调节转速为100— 105rpm，恒温4小时；自然降温至60°C，调节转速为100— 105rpm，滴加30%双氧水50g，控制滴加速度，反应液温度不得超过60°C，停止外部加热，调节转速为100— 105rpm，投料完毕后，60°C恒温搅拌8小时，停止搅拌，离心分离，加入3Kg蒸馏水，反复洗涤离心2次，干燥得到氧化石墨烯。
[0028]实施例5:
[0029]在100L单层玻璃反应釜内，放入人工合成形态规则的石墨500g，硝酸钠377g，98% 硫酸36Kg。恒温反应温度为30°C，机械搅拌转数调节为SOrpm，在该条件下，反应14小时； 控制反应温度小于10°C，分批加入高锰酸钾2.25Kg (每批加料质量不得超过100g，加料间隔不得小于5分钟)，投料完毕后，自然升至30°C，恒温反应144小时，由于反应液逐渐粘稠， 需调节转速恒定为80— 85rpm ;使用恒压滴液漏斗滴加28Kg蒸馏水至反应液中，调节`转速为100— 105rpm，严格控制滴加速度，加料期间控制反应液温度不超过70°C，反应器外浴开始加热，控制反应液温度升至90°C，调节转速为100— 105rpm，恒温2.5小时；自然降温至 600C，调节转速为100— 105rpm,滴加30%双氧水1.6Kg，控制滴加速度，反应液温度不得超过60°C。停止外部加热，调节转速为100— 105rpm，投料完毕后，60°C恒温搅拌12小时，停止搅拌，离心分离，加入30Kg蒸馏水，反复洗涤离心2次，干燥得到氧化石墨烯。
[0030]上述虽然对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【权利要求】
1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征是，以98%硫酸作为溶剂、86%发烟硝酸或硝酸盐作为氧化剂，石墨与硫酸的质量比为1:75-2:225，石墨与硝酸盐的质量比为3:1— 1:2，对石墨进行初步氧化；然后分6 — 24次加入高锰酸钾，石墨与高锰酸钾的质量比为5:1—1:3，在20— 45°C下完成石墨的深度氧化与剥离；再用水对反应进行初步淬灭，石墨与水的质量比为1:50— 1:87 ;最后加入质量分数为30%过氧化氢水溶液对反应进行深度淬灭,过氧化氢水溶液与石墨质量比为3:4— 9: 2，得到氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述一种氧化石墨烯的制备方法，其特征是，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。
3.如权利要求1所述一种氧化石墨烯的制备方法，其特征是，所述石墨为粒度48—10000目的天然鳞片石墨或人工合成形态规则的石墨。
4.如权利要求1所述一种氧化石墨烯的制备方法，其特征是，所述石墨初步氧化，其反应条件为，机械搅拌转速为60— 200rpm，反应温度为15_30°C，反应时间为2—8小时。
5.如权利要求1所述一种氧化石墨烯的制备方法，其特征是，所述石墨深度氧化，其反应条件为，机械搅拌转速为60— 200rpm，加入高锰酸钾期间控制温度小于15°C，加料完毕后恒温反应温度为20— 45°C，反应时间为70—160小时。
6.如权利要求1所述一种氧化石墨烯的制备方法，其特征是，所述反应初步淬灭，其反应条件为，机械搅拌转速为60—200rpm,加入水期间控制温度小于60°C,加料完毕后恒温反应温度为70— 90°C，反应时间为2— 6小时。
7.如权利要求1所述一种氧化石墨烯的制备方法，其特征是，所述反应深度淬灭，其反应条件为，机械搅拌转速为60— 200rpm，加入过氧化氢水溶液期间控制温度小于60°C，加料完毕后恒温反应温度为50— `60°C，反应时间为4一 14小时。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法制备的氧化石墨烯。
【文档编号】C01B31/04GK103496690SQ201310416137
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】张文, 曹全福, 景海伟, 史振国 申请人:山东聊城鲁西化工集团有限责任公司