一种双层石墨烯薄膜的制备方法
【专利摘要】一种双层石墨烯薄膜的制备方法，属于薄膜材料【技术领域】。在经清洗的金属箔片上旋涂助催化剂，然后采用化学气相沉积法，在金属箔片上得到双层石墨烯薄膜；本方法利用引入助催化剂在金属箔片上制备的石墨烯为双层结构，双层石墨烯覆盖率大于90%，具有工艺流程简单，石墨烯层数可控性高，双层石墨烯表面覆盖率高，缺陷少等优点。本方法适用于大面积批量化可控生产制备双层石墨烯薄膜，可广泛应用于微电子、光电子器件领域。
【专利说明】一种双层石墨烯薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜材料【技术领域】，涉及石墨烯薄膜，尤其涉及石墨烯薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成二维六方型蜂巢晶格的平面薄膜材料。自2004年被英国曼彻斯特大学安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫发明后就引起了全球科学家们的广泛关注。他们也因此贡献2008年获“诺贝尔物理学奖”提名，并且最终于2010年获得“诺贝尔物理学奖”。石墨烯的发明不仅仅体现在理论上的重大突破，同时它还有着诸如:所有材料中最闻的电子迁移率和最大承载电流密度、双极型场效应，可以实现从N型到P型的连续调变、分数量子霍尔效应、良好的透明导电性和导热性等众多的优异性能。[0003]单层石墨烯虽具有以上奇特优异的电学、热学性能，但是单层石墨烯属于零带隙二维半导体材料，这使其无法直接应用于微电子、光电子器件领域，特别是逻辑器件领域。例如，单层石墨烯基场效应晶体管的开关比很小，无法做到电流截断，这极大的限制了石墨烯的应用领域。
[0004]近年来，研究表明在双层石墨烯晶体管的Z轴垂直方向施加不同电场可以有效调控双层石墨烯的能带结构，从而打开双层石墨烯的带隙。这预示着未来双层石墨烯在微电子逻辑器件领域和光电子器件领域将有着比单层石墨烯更为广阔的应用前景和巨大潜力。但目前生产工艺多以采用CVD法制备单层石墨烯为主，因而研制大面积均匀可控制备高质量、低缺陷双层石墨烯的生产技术显得尤为紧迫。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种双层石墨烯薄膜的制备方法，该方法能够方便、快捷地制备出双层石墨烯薄膜，可控性强；所制备的双层石墨烯薄膜具有大面积、高质量和均匀性好的特点。
[0006]本发明使用金属箔片或薄膜作为基底，通过在金属箔片或薄膜表面旋涂或喷涂或直接滴加助催化剂，形成助催化剂/金属箔片结合体，采用化学气相沉积法(CVD)在碳源和氢气气氛条件下制备出大面积高质量均匀的双层石墨烯薄膜。
[0007]本发明详细技术方案如下:
[0008]一种双层石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤1:以金属箔片或金属薄膜为基底，在其表面涂覆一层助催化剂，然后于20~60°C的温度条件下烘2~10分钟，得到助催化剂和金属基底的结合体。所述助催化剂采用浓度为0.03g/ml~0.lg/ml的癸硼烷和苯甲醚的混合液或纯度为97%的硼酸三乙酯，助催化剂层的涂覆厚度为20~150nm。
[0010]步骤2:将步骤I所得助催化剂和金属基底的结合体置于化学气相沉积(CVD)设备反应腔内，抽真空至5X10_4Pa以下，然后通入氢气使设备反应腔内气压达到50pa~2000pa，再将设备反应腔内温度升高至850~1000°C下保温10~60分钟。
[0011]步骤3:维持设备反应腔内温度在850~1000°C条件下通入氢气和气态碳源，其中氢气流量控制在10~50SCCm范围内，气态碳源流量控制在10~IOOsccm范围内，然后控制设备反应腔内气压在150pa~4000pa范围内保温10~60分钟。
[0012]步骤4:维持步骤3中所述氢气流量、气态碳源流量和设备反应腔体内气压条件下将设备反应腔体内温度以5~100°C的速度降至室温，得到沉积于金属基底表面的双层石墨烯薄膜。
[0013]进一步地，上述技术方案中所述金属箔片或金属薄膜为金属铜、金或铜镍合金的箔片或薄膜，其中铜镍合金箔片和铜镍合金薄膜中镍的含量不高于10%wt，优选铜箔；所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯或乙醇中的任意一种或是它们的任意混合气，优选甲烷。
[0014]本发明提供的双层石墨烯薄膜的制备方法，以金属箔片或金属薄膜为基底催化齐?，通过在金属基底表面涂覆助催化剂，形成助催化剂和金属基底的结合体。在高温环境下，助催化剂能够有效提高金属基底的碳溶解度。通过对助催化剂含量和厚度的控制，进而在气态碳源和氢气气氛中制备出双层石墨烯薄膜。本发明所制备的双层石墨烯薄膜表面覆盖率高达90%以上，结构均匀稳定、缺陷少、性能优异，面积可达4平方英寸。相比于现有石墨烯制备技术，本发明提供的制备大面积高质量双层石墨烯薄膜技术具有以下优势:工艺流程简单，石墨烯层数可控性高，双层石墨烯表面覆盖率高，缺陷少，适用于大面积批量化可控生产制备双层石墨烯薄膜，可广泛应用于微电子、光电子器件领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为1000°C环境下制备的双层石墨烯转移至275nmSi02/Si衬底上的拉曼光谱图。
[0016]图2为双层石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:利用铜箔作为金属箔片，甲烷气体作为碳源，硼酸三乙酯作为助催化剂，制备双层石墨烯
[0018]I)将厚度为25um厚的铜箔，依次在丙酮、异丙醇、去离子水、乙醇中分别超声清洗10分钟，并用氮气吹干铜箔表面；
[0019]2)在铜箔表面旋涂120nm厚的硼酸三乙酯(硼酸三乙酯纯度97%)， 于50°C温度下烘烤3分钟，得助硼酸三乙酯和铜箔片的结合体；
[0020]3)将载有硼酸三乙酯和铜箔片结合体的石英舟放置于化学气相沉积(CVD)设备反应腔内，并抽真空至压强2X10_4Pa ;然后通入氢气使设备反应腔内气压达到170pa，再将设备反应腔内温度40分钟内升高至1000°C下保温30分钟，以去除铜箔片表面氧化层，并使助催化剂硼酸三乙酯充分溶于金属箔片中；
[0021]4)保持设备反应腔内温度为1000°C，通入50SCCm流量的甲烷气体及30sCCm流量的氢气，控制设备反应腔内气压在2IOOpa下保温20分钟；[0022]5)以80°C /分钟的速率降温至室温，关闭氢气和甲烷，由此在铜箔片上得到双层石墨烯薄膜。
[0023]实施例2:利用含3%wt镍含量的铜镍合金箔片作为金属基底，乙炔气体作为碳源，
0.04g/ml的癸硼烷-苯甲醚混合液作为助催化剂，制备双层石墨烯
[0024]I)在铜镍合金箔片表面旋涂60nm厚、浓度为0.04g/ml癸硼烷-苯甲醚混合液，于60°C温度下烘烤5分钟，得助癸硼烷-苯甲醚混合液和铜镍合金箔片结合体；
[0025]2)将载有癸硼烷-苯甲醚混合液和铜镍合金箔片结合体的石英舟放置于化学气相沉积(CVD)设备反应腔内，并抽真空至压强2.5X IO-4Pa ;然后通入氢气使设备反应腔内气压达到300pa，再将设备反应腔内温度50分钟内升高至900°C下保温20分钟，以去除铜镍合金箔片表面氧化层，并使助催化剂癸硼烷充分溶于铜镍合金箔片中(溶剂苯甲醚受热蒸发)；
[0026]3)保持设备反应腔内温度为900°C，通入20SCCm流量的乙炔气体及50sCCm流量的氢气，控制设备反应腔内气压在1600pa下保温40分钟；
[0027]4)以60°C /分钟的速率降温至室温，关闭氢气和乙炔，由此在铜镍合金箔片上得到双层石墨烯薄膜。
[0028]实施例3:利用700nm厚的铜薄膜作为金属基底，乙醇作为碳源，硼酸三乙酯为助催化剂，制备双层石墨烯
[0029]I)在700nm厚的铜薄膜表面喷涂IOOnm厚的硼酸三乙酯(硼酸三乙酯纯度97%)，于40°C温度下烘烤2分钟，得硼酸三乙酯和铜薄膜的结合体；
[0030]2)将载有硼酸三乙酯 和铜薄膜结合体的石英舟放置于化学气相沉积(CVD)设备反应腔内，并抽真空至压强3.2X IO-4Pa ;然后通入氢气使设备反应腔内气压达到600pa，再将设备反应腔内温度35分钟内升高至850°C下保温10分钟，以去除铜薄膜表面氧化层，并使助催化剂硼酸三乙酯充分溶于铜薄膜中；
[0031]3)保持设备反应腔内温度为850°C，通入lOOsccm流量的氢气鼓泡乙醇，控制设备反应腔内气压在2700pa下保温60分钟；
[0032]4)以90°C /分钟的速率降温至室温，关闭氢气鼓泡乙醇，由此在铜薄膜表面得到双层石墨烯薄膜。
[0033]实施例4:利用铜箔作为金属基底，乙烷作为碳源，0.06g/ml癸硼烷-苯甲醚作助催化剂，制备双层石墨烯
[0034]I)在铜箔表面旋涂80nm厚、浓度为0.06g/ml的癸硼烷-苯甲醚，于45°C温度下烘烤5分钟，得癸硼烷-苯甲醚和铜箔片的结合体；
[0035]2)将载有癸硼烷-苯甲醚/铜箔片结合体的石英舟放置于化学气相沉积(CVD)设备反应腔内，并抽真空至压强2.8X10_4Pa ;然后通入氢气使设备反应腔内气压达到450pa，再将设备反应腔内温度50分钟内升高至950°C下保温10分钟，以去除铜箔表面氧化层，并使助催化剂癸硼烷充分溶于铜镍合金箔片中(溶剂苯甲醚受热蒸发);
[0036]3)保持设备反应腔内温度为950°C，通入70SCCm流量的氢气和70sCCm流量的乙烷，控制设备反应腔内气压在3400pa下保温40分钟；
[0037]4)以70°C /分钟的速率降温至室温，关闭氢气鼓泡乙醇，由此在铜薄膜表面得到双层石墨烯薄膜。[0038]图1为1000°C环境下制备的双层石墨烯转移至275nmSi02/Si衬底上的拉曼光谱图。图2为双层石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。从图1、图2可以看出本发明所制备的双层石墨烯薄膜表面覆盖率高达90%以上，结构均匀稳定、缺陷少。
[0039]综上所述，本发明提供的双层石墨烯薄膜的制备方法，以金属箔片或金属薄膜为基底催化剂，通过在金属基底表面涂覆助催化剂，形成助催化剂和金属基底的结合体。在高温环境下，助催化剂能够有效提高金属基底的碳溶解度。通过对助催化剂含量和厚度的控制，进而在气态碳源和氢气气氛中制备出双层石墨烯薄膜。本发明所制备的双层石墨烯薄膜表面覆盖率高达90%以上，结构均匀稳定、缺陷少、性能优异，面积可达4平方英寸。相比于现有石墨烯制备技术，本发明提供的制备大面积高质量双层石墨烯薄膜技术具有以下优势:工艺流程简单，石墨烯层数可控性高，双层石墨烯表面覆盖率高，缺陷少，适用于大面积批量化可控生产制备双层石墨烯薄膜，可广泛应用于微电子、光电子器件领域。
【权利要求】
1.一种双层石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤: 步骤1:以金属箔片或金属薄膜为基底，在其表面涂覆一层助催化剂，然后于20~60°C的温度条件下烘2~10分钟，得到助催化剂和金属基底的结合体；所述助催化剂采用浓度为0.03g/ml~0.lg/ml的癸硼烷和苯甲醚的混合液或纯度为97%的硼酸三乙酯，助催化剂层的涂覆厚度为20~150nm; 步骤2:将步骤I所得助催化剂和金属基底的结合体置于化学气相沉积设备反应腔内，抽真空至5X10_4Pa以下，然后通入氢气使设备反应腔内气压达到50pa~2000pa，再将设备反应腔内温度升高至850~1000°C下保温10~60分钟； 步骤3:维持设备反应腔内温度在 850~1000°C条件下通入氢气和气态碳源，其中氢气流量控制在10~50SCCm范围内，气态碳源流量控制在10~lOOsccm范围内，然后控制设备反应腔内气压在150pa~4000pa范围内保温10~60分钟； 步骤4:维持步骤3中所述氢气流量、气态碳源流量和设备反应腔体内气压条件下将设备反应腔体内温度以5~100°C的速度降至室温，得到沉积于金属基底表面的双层石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的双层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属箔片或金属薄膜为金属铜、金或铜镍合金的箔片或薄膜，其中铜镍合金箔片和铜镍合金薄膜中镍的含量不高于10%wt。
3.根据权利要求1所述的双层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯或乙醇中的任意一种或是它们的任意混合气。
【文档编号】C01B31/04GK103466609SQ201310441680
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】陈远富, 刘竞博, 李萍剑, 王泽高, 张万里 申请人:电子科技大学