一种制备碳掺杂氧化锌的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备碳掺杂氧化锌的方法，将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后调节葡萄糖酸锌溶液的pH值为6-8；将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液放入微波水热合成仪中，在180℃～250℃下进行合成反应，然后自然冷却到室温，得到产物；将产物进行离心分离，收集固体，然后将固体洗涤、烘干后得到棕色的氧化锌前驱体；将棕色的氧化锌前驱体煅烧，得到碳掺杂氧化锌。本发明具有反应时间短，效率高，重复性好的特点；以葡萄糖酸锌为原材料环境友好无污染；本发明制得的碳掺杂氧化锌粒度均匀，具有疏松多孔结构，比表面积高、纯度高、碳掺杂量可控性好、可见光吸收优异的特点。
【专利说明】一种制备碳掺杂氧化锌的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体材料制备【技术领域】，具体涉及一种碳掺杂氧化锌的制备方法。【背景技术】
[0002]ZnO是一种新型的直接带隙半导体材料，它的禁带宽度为3.2eV，激子束缚能为60meV，有优良的光电特性，可广泛应用于发光二极管、光催化、太阳能电池、气敏传感器、生物传感器等领域，引起了科技工作者的关注。近年来，随着纳米科技的飞速发展，不同形貌的纳米ZnO被人们用多种方法制得，表现出很多独特的物理化学性能。其中，纳米ZnO的光催化性能倍受研究人员的青睐。目前，人们对于它进行了大量研究，但主要集中于控制ZnO的形貌，提高其比表面积，仅仅提高了材料在紫外光照射下的催化活性。而紫外光只占太阳光的5%，这些工作虽然创意新颖，但离实际应用还遥遥无期。与紫外光相比，可见光占太阳光的46%。因此，在制备出高比表面积形貌的基础上，开发出具有高可见光催化活性的ZnO光催化材料对于其实际应用有非常重要的意义。
[0003]目前，通常通过金属元素离子掺杂如Fe、Cr、Sb、Co、Mn和Ni或者非金属元素N、C、S掺杂来提高半导体氧化物对可见光的吸收能力，也取得一定的成果。但相对于以过渡金属离子为主的阳离子掺杂，阴离子掺杂光催化剂的研究较少，且方法较复杂。中国发明专利201210466728.4报道了一种简便制备碳掺杂介孔ZnO汉堡结构纳米组装体的方法。该方法以乙二醇为反应溶剂，以过渡金属的无机盐醋酸锌以及过量的碱源为反应前驱物，加入结构导向剂葡萄糖，通过诱导聚合以及孪晶极性场驱动实现了碳掺杂的ZnO纳米颗粒自组装。中国发明专利201110332997.7报道了一种具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物及其制备方法，将金属盐、尿素和碳源溶解于蒸馏水中搅拌得到前躯体溶液，置于高压反应釜中密封反应；冷却，去离子水洗涤，真空干燥；然后焙烧，制得碳掺杂半导体氧化物。上述制备方法均需要在反应体系中加入结构导向剂或加入尿素和碳源等物质参与合成，条件苛刻，工艺复杂，不利于工业化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种制备碳掺杂氧化锌的制备方法，该方法具有反应时间短，反应温度低，操作简单，重复性好的优点。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0006]本发明包括以下步骤:
[0007]I)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后调节葡萄糖酸锌溶液的PH值为6-8 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为0.1~lmol/L ；
[0008]2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液放入微波水热合成仪中，在180°C~250°C下进行合成反应，然后自然冷却到室温，得到产物；
[0009]3)将产物进行离心分离，收集固体，然后将固体洗涤、烘干后得到棕色的氧化锌前驱体；[0010]4)将棕色的氧化锌前驱体在200~400°C下煅烧，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
[0011]所述步骤I)中的pH值是采用KOH溶液，NaOH溶液或者氨水进行调节的。
[0012]所述KOH溶液、NaOH溶液、氨水的浓度均为0.2 - lmol/L。
[0013]所述步骤2)中合成反应的时间为Ih~3h。
[0014]所述步骤3)中洗涤具体为分别用去离子水及无水乙醇洗涤固体。
[0015]所述步骤4 )中煅烧的时间为0.5~2小时。
[0016]本发明具有以下有益效果:本发明以葡萄糖酸锌为原材料，无需添加其他的诱导剂或碳源，利用微波辅助水热法合成氧化锌的前驱体，再通过低温煅烧的方法合成具有多孔结构的碳掺杂氧化锌。本发明中煅烧温度低，在200~400°C的温度下即可完成碳的掺杂；采用微波辅助的水热合成方法使得本发明具有反应时间短，效率高，重复性好的特点；以葡萄糖酸锌为原材料环境友好无污染；本发明制得的碳掺杂氧化锌粒度均匀，具有疏松多孔结构，比表面积高、纯度高、碳掺杂量可控性好、可见光吸收优异的特点，可应用于可见光光催化、太阳能利用领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是由本发明制备的碳掺杂氧化锌的X-射线衍射(XRD)图谱；其中图1 (a)是煅烧前后产物的XRD对比；图1 (b)是煅烧后产物的XRD局部放大图；
[0018]图2是本发明制备的碳掺杂氧化锌的扫描电镜(SEM)照片；其中图2 Ca)是碳掺杂氧化锌5000倍的形貌；图2 ( b)是碳掺杂氧化锌20000倍的形貌；图2 (c)是碳掺杂氧化锌100000倍的形貌；
[0019]图3是本发明制备的碳掺杂氧化锌的紫外-可见吸收光谱。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
[0021]实施例1
[0022]I)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后用0.2mol/L的NaOH溶液作为PH调节剂，调节葡萄糖酸锌溶液的pH值为6 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为0.lmol/L ；
[0023]2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在180°C下进行合成反应3h，然后自然冷却到室温，得到产物；
[0024]3)将产物通过离心分离，收集固体，然后将固体分别用去离子水及无水乙醇洗涤，烘干后，得到棕色的氧化锌前驱体；
[0025]4)将产物在200°C下空气气氛中煅烧2小时，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
[0026]本实施例所得碳掺杂氧化锌的可见光吸收强度为0.23。
[0027]实施例2
[0028]I)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后用lmol/L的NaOH溶液作为PH调节剂，调节葡萄糖酸锌溶液的pH值为8 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为 1mol/L ；
[0029]2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在250°C下进行合成反应lh，然后自然冷却到室温，得到产物；
[0030]3)将产物通过离心分离，收集固体，然后将固体分别用去离子水及无水乙醇洗涤，烘干后，得到棕色的氧化锌前驱体；
[0031]4)将产物在400°C下空气气氛中煅烧0.5小时，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
[0032]本实施例所得碳掺杂氧化锌的可见光吸收强度为0.15。
[0033]实施例3
[0034]I)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后用0.5mol/L的NaOH溶液作为PH调节剂，调节葡萄糖酸锌溶液的pH值为7 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为0.5mol/L ；
[0035]2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在200°C下进行合成反应2h，然后自然冷却到室温，得到产物；
[0036]3)将产物通过离心分离，收集固体，然后将固体分别用去离子水及无水乙醇洗涤，烘干后，得到棕色的氧化锌前驱体；
[0037]4)将产物在300°C下空气气氛中煅烧I小时，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
[0038]本实施例所得碳掺杂氧化锌的可见光吸收强度为0.45。
[0039]实施例4
[0040]1)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后用0.8mol/L的NaOH溶液作为PH调节剂，调节葡萄糖酸锌溶液的pH值为7 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为0.3mol/L ；
[0041]2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在220°C下进行合成反应2h，然后自然冷却到室温，得到产物；
[0042]3)将产物通过离心分离，收集固体，然后将固体分别用去离子水及无水乙醇洗涤，烘干后，得到棕色的氧化锌前驱体；
[0043]4)将产物在350°C下空气气氛中煅烧0.5小时，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
[0044]本实施例所得碳掺杂氧化锌的可见光吸收强度为0.30。
[0045]实施例5
[0046]1)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后用0.2mol/L的KOH溶液作为PH调节剂，调节葡萄糖酸锌溶液的pH值为6.5 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为0.6mol/L ；
[0047]2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在190°C下进行合成反应1.5h，然后自然冷却到室温，得到产物；
[0048]3)将产物通过离心分离，收集固体，然后将固体分别用去离子水及无水乙醇洗涤，烘干后，得到棕色的氧化锌前驱体；
[0049]4)将产物在250°C下空气气氛中煅烧1.5小时，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
[0050]实施例6
[0051]I)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后用lmol/L的氨水作为pH调节剂，调节葡萄糖酸锌溶液的pH值为7.5 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为
0.8mol/L ；
[0052]2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在235°C下进行合成反应2.5h，然后自然冷却到室温，得到产物；
[0053]3)将产物通过离心分离，收集固体，然后将固体分别用去离子水及无水乙醇洗涤，烘干后，得到棕色的氧化锌前驱体；
[0054]4)将产物在200°C下空气气氛中煅烧2小时，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
[0055]实施例7
[0056]I)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后用lmol/L的KOH溶液作为PH调节剂，调节葡萄糖酸锌溶液的pH值为6 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为 0.6mol/L ；
[0057]2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在180°C下进行合成反应3h，然后自然冷却到室温，得到产物；
[0058]3)将产物通过离心分 离，收集固体，然后将固体分别用去离子水及无水乙醇洗涤，烘干后，得到棕色的氧化锌前驱体；
[0059]4)将产物在400°C下空气气氛中煅烧I小时，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
[0060]实施例8
[0061]I)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后用0.2mol/L的氨水作为PH调节剂，调节葡萄糖酸锌溶液的pH值为8 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为
0.8mol/L ；
[0062]2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在250°C下进行合成反应lh，然后自然冷却到室温，得到产物；
[0063]3)将产物通过离心分离，收集固体，然后将固体分别用去离子水及无水乙醇洗涤，烘干后，得到棕色的氧化锌前驱体；
[0064]4)将产物在200°C下空气气氛中煅烧2小时，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
[0065]请参阅图1所示，图1为本发明方法制备的碳微球的XRD图谱。由图1 (a)可以看出:煅烧前的ZnO结晶性不好、纯度不高，煅烧后的ZnO为纯相且具有六方纤锌矿结构的ZnO0由图1(b)可以看出:煅烧后的氧化锌的衍射峰位置向大角度方向发生偏移，说明ZnO晶格发生了畸变，由于共价碳的半径为77皮米，远远小于氧离子的半径140皮米，说明碳成功取代了氧化锌中部分氧，实现了掺杂。
[0066]请参阅图2所示，图2为本发明制备的碳掺杂氧化锌的SEM形貌。由图2(a)可以看出:本发明制备的碳掺杂氧化锌的尺寸在5 μ m左右，且具有多孔疏松的结构；由图2(b)可以看出:在碳掺杂氧化锌的颗粒表面有许多纳米级的孔洞；由图2 (c)可以看出:碳掺杂氧化锌是由很多的纳米颗粒组装而成，这些颗粒的大小约为50-100nm。
[0067]请参阅图3所示，图3是本发明制备的碳掺杂氧化锌的紫外-可见吸收光谱。从图3可以看出:相比纯的氧化锌，本发明制备的碳掺杂氧化锌不仅在紫外光区域有着较强的吸收能力，而且吸收峰向可将光区域偏移，在可见光区域(400nm~800nm)也表现出了较强的吸收能力，本发明制备的碳掺杂氧化锌具有优异的可见光响应能力，在可见光光催化、太阳能利用领域大有可为。[0068]本发明以葡萄糖酸锌作为原料，将其在水中溶解后，调节pH至6-8，再经微波水热反应、洗涤、干燥，得到氧化锌前驱体，再通过低温煅烧(200-400°C)，即可得到高纯度的具有多孔结构的碳掺杂氧化锌。本发明以葡萄糖酸锌为原材料，无需添加其他诱导剂或碳源，利用微波辅助水热法合成氧化锌的前驱体，再通过低温煅烧的方法合成具有疏松多孔结构的碳掺杂氧化锌。本发明得到的碳掺杂氧化锌具有比表面积高、纯度高、碳掺杂量可控性好、可见光吸收优异的特点。
【权利要求】
1.一种制备碳掺杂氧化锌的方法，其特征在于，包括以下步骤:1)将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液，然后调节葡萄糖酸锌溶液的PH值为6-8 ;其中，葡萄糖酸锌溶液中葡萄糖酸锌的浓度为0.1~lmol/L ；2)将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液放入微波水热合成仪中，在180°C~250°C下进行合成反应，然后自然冷却到室温，得到产物；3)将产物进行离心分离，收集固体，然后将固体洗涤、烘干后得到棕色的氧化锌前驱体；4)将棕色的氧化锌前驱体在200~400°C下煅烧，自然冷却至室温，得到碳掺杂氧化锌。
2.根据权利要求1所述的一种制备碳掺杂氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤I)中的PH值是采用KOH溶液，NaOH溶液或者氨水进行调节的。
3.根据权利要求2所述的一种制备碳掺杂氧化锌的方法，其特征在于，所述KOH溶液、 NaOH溶液、氨水的浓度均为0.2 - lmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种制备碳掺杂氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤2)中合成反应的时间为Ih~3h。
5.根据权利要求1所述的一种制备碳掺杂氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤3)中洗涤具体为分别用去离子水及无水乙醇洗涤固体。
6.根据权利要求1所述的一种 制备碳掺杂氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤4)中煅烧的时间为0.5~2小时。
【文档编号】C01G9/02GK103496733SQ201310468043
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】欧阳海波, 李翠艳, 黄剑锋, 曹丽云, 殷立雄, 费杰 申请人:陕西科技大学