Co-Fe LDH的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Co-Fe?LDH的制备方法。其包括如下步骤：(1)将CoCl2水合物、FeCl2水合物和水搅拌混合，得混合液；(2)在搅拌、密封条件下，依次向反应器中加入混合液和碱性缓冲剂，得反应液，升温至100～120℃，反应3-5h，反应体系与空气接触，冷却至20～30℃，即可；所述的反应液中CoCl2水合物的摩尔浓度为0.0067-0.0333mol/L，所述的反应液中FeCl2水合物的摩尔浓度为0.0033-0.0167mol/L；所述的反应液中CoCl2水合物与FeCl2水合物的摩尔浓度之比为(10：1)-(2：5)。本发明的制备方法操作简单，结晶性高，并大大提升了产品的产率。
【专利说明】Co-Fe LDH的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Co-Fe LDH的制备方法。 【背景技术】
[0002]层状双氢氧化物(LDH)材料主要是通过盐和碱反应，盐和氧化物反应以及离子交换反应制得。理论上来说，只要二价离子半径与Mg2+的半径接近，不是太小或太大，三价离子的半径与Al3+半径接近，即可与层板上的Mg2+、A13+同晶取代，得到层状结构的类水滑石，因此，从理论上来说双氢氧化物的种类是无法预计的。根据其组成元素特点，依照层板间是否含有变价金属离子，可以将LDH分为有电活性、电活性小和无电活性三类。而电活性的LDH在一定程度上有拓宽LDH的应用范围，因此近年来成为研究的热点。
[0003]我们知道，结构和形貌是影响材料性能的主要因素之一，因此，合成高结晶度的层状双氢氧化物对研究其理化性质具有重要的意义。经过文献调研发现，采用共沉淀法合成的形貌均一且结晶度高的LDH材料一般都是Al3+基LDH，如Mg-Al LDH, Co-Al，Fe-Al甚至是三元M-M’-Al LDH。层状双氢氧化物的主体层板的组成具有可调变性，主体层板组成发生变化则其性能也会随之改变。因此，在LDH主体层板中引入过渡金属离子，期望其潜在的光、电、磁等特性可赋予LDH —些独特的性能。
[0004]然而，至今，关于非Al3+基LDH，尤其是结构和形貌较好的过渡金属基LDH的报道较少。为了制得理想的过渡金属基水滑石，国内外的研究工作者做了大量的探索工作:Ma等人采用均相共沉淀法合成出层状Co2+-Fe2+LDH,然后在CHCl3中用I2将Fe2+氧化为Fe3+，最终得到六边形高结晶度的Co2+-Fe3+LDH,随后该课题组又采用同样的局部合成氧化法得到了结晶度较高的单一金属双氢氧化物Co2+-Co3+LDH。然而这些合成方法的合成条件极其苛亥IJ，实验室中很难重复，主要原因是水溶液中的绝对无氧很难达到。Liu等人用柠檬酸三钠做螯合剂，采用尿素水解法合成出形貌良好的Ni2+-Fe3+层状双氢氧化物，此方法很难推广到其它二价离子如含Co2+的LDH合成。
[0005]文献J.AM.CHEM.S0C.2011，133，P613-620:Topochemical Synthesis of Co-FeLayered DoubleHydroxides at Varied Fe/Co Ratios:Unique Intercalation ofTriiodide and Its Profound Effect 公开了 Co-Fe LDH 的制备方法:将 CoCl2.6H20、FeCl2.4Η20用去离子水溶于三颈烧瓶中，严格的除氧后加入六次甲基四胺(HMT)，然后蒸发回流5h，经过分离干燥等系列处理后用I2/CHC13中的碘作为氧化剂氧化复合氢氧化物中的Fe2+，使其转变为Fe3+，获得了 Co-Fe LDH，其反应过程和后处理过程都必须严格保持无氧。该方法由于实验条件苛刻，很难在实验室中重复。
[0006]均相共沉淀法是在一般状态下将两种金属离子盐溶液混合，再加入沉淀剂使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，再过滤、洗涤和热分解，得到复合氧化物的方法。其缺点在于，空气(一般指氧气)的影响使得到的产品具有多种价态如Fe2+和Fe3+，而且沉淀剂的作用不均匀，使得合成的产品也会不均一。可见，使用共沉淀法合成过渡金属基LDH的难点在于很难控制合成过程中的金属阳离子的价态。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中Co-Fe LDH的制备工艺合成方法繁琐以及产物结晶性不高等缺陷，提供了一种操作简单、结晶性高的Co-Fe LDH的制备方法。
[0008]发明人通过大量研究发现，在Co-Fe LDH的制备过程中，必须通过FeCl2水合物直接生成Fe (OH)2,而被氧化成Fe3+后则难以制备目标产品，这就需要保证反应在严格无氧的环境中进行，但是“严格无氧环境”是很难达到并且控制好的；要保证反应时的绝对无氧，简单的方法难以配合苛刻的反应条件，本发明人经过大量实验深入研究，最终通过下述技术方案解决上述技术问题。
[0009]本发明提供了一种Co-Fe LDH的制备方法，其包括如下步骤:
[0010](I)将CoCl2水合物、FeCl2水合物和水搅拌混合，得混合液；
[0011](2)在搅拌、密封条件下，依次向反应器中加入步骤(1)所述的混合液和碱性缓冲剂，得反应液，升温至100°C~120°C，反应3h-5h，反应体系与空气接触，冷却至20°C~
30。。，即可；
[0012]所述的反应液中的CoCl2水合物的摩尔浓度为0.0067mol/L-0.0333mol/L，所述的反应液中的FeCl2水合物的摩尔浓度为0.0033mol/L-0.0167mol/L ;所述的反应液中所述的CoCl2水合物与FeCl2水合物的摩尔浓度之比为(10:1)-(2:5)。
[0013]步骤(1)中，较佳的，所述的水为去氧后的去离子水。
[0014]步骤(1)和步骤(2)中，较佳的，所述的CoCl2水合物、FeCl2水合物、还原剂和碱性缓冲剂以水溶液的形式加入。各`物质的水溶液的制备过程为:将CoCl2水合物或FeCl2水合物或还原剂或碱性缓冲剂溶解于去氧后的去离子水中，即可。
[0015]其中，较佳的，该制备过程在恒温水浴中进行，并且持续搅拌；所述的持续搅拌的时间较佳的为5min-20min，更佳的为lOmin。所述的溶解的温度较佳的为0°C _30°C，更佳的为 10°C -20°C。
[0016]其中，所述的去氧后的去离子水可以由本领域常规方法制得，较佳的包括下述步骤:将去离子水煮沸，并且维持沸腾5min，封口，冷却至20°C~30°C，即可。
[0017]步骤(1)中，所述的CoCl2水合物的水合度可为CoCl2存在水合物可接受的任意值，较佳的为CoCl2.6Η20 ;所述的FeCl2水合物的水合度可为FeCl2存在水合物可接受的任意值，较佳的为FeCl2.4Η20。
[0018]本发明中，所述的反应液中所述的CoCl2水合物与FeCl2水合物的摩尔浓度之比较佳的为(5:1)-(2:1)，更佳的为2:1。
[0019]本发明中，所述的反应液中的CoCl2水合物的摩尔浓度较佳的为0.01mol/L-0.0267mol/L。所述的反应液中的FeCl2水合物的摩尔浓度较佳的为0.0067mol/L-0.0133mol/L。
[0020]步骤⑵中，较佳的，在加入所述的混合液之前还向反应器中加入还原剂。所述的还原剂是指能够使Fe2+不被空气氧化而在反应结束后逐步被氧化成Fe3+的物质。所述的还原剂较佳的以水溶液的形式加入。所述的还原剂的水溶液的制备过程同CoCl2水合物的水溶液的制备方法，即为:将还原剂溶解于去氧后的去离子水中，即可。所述的还原剂较佳的为抗坏血酸或盐酸羟胺，更佳的为盐酸羟胺。所述的还原剂、混合液和碱性缓冲剂依次加入的时间间隔较佳的为lOmin。
[0021]其中，当所述的还原剂为抗坏血酸时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度较佳的为0.0033mol/L-0.0267mol/L。当所述的还原剂为抗坏血酸时，所述的还原剂的水溶液的pH较佳的为3~5。[0022]其中，当所述的还原剂为盐酸羟胺时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度较佳的为< 0.05mol/L，但不为零。当所述的还原剂为盐酸羟胺时，所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2水合物的物质的量之比较佳的为(1:1)-(5:1)，更佳的为(1:1)-(3:1)。
[0023]步骤⑵中，所述的碱性缓冲剂是指能将反应液的pH维持在碱性,不破坏反应物的物质，较佳的为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐或六次甲基四胺，更佳的为六次甲基四胺。所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度较佳的为0.0833mol/L~0.3333mol/L,更佳的为0.3mol/L。当所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐时，所述的碱性缓冲剂的水溶液的PH值较佳的为7.0~9.5。
[0024]步骤(2)中，所述的搅拌为本领域常规操作，较佳的在室温下进行搅拌，所述的室温是指20°C~30°C。
[0025]步骤(2)中，所述的反应器为本领域常规，较佳的为三颈烧瓶、高压反应釜或密封管，更佳的为密封管。所述的反应较佳的在油浴中进行。
[0026]步骤(2)中，所述的反应的时间较佳的为4h ;所述的反应的温度较佳的为110°C。在密封的反应器中反应3h-5h的目的是使CoCl2水合物、FeCl2水合物分别生成Co(OH)2和Fe (OH)20
[0027]步骤⑵中，所述的反应体系与空气接触的目的是使反应液中的Fe2+被空气中的氧气氧化成Fe3+。
[0028]步骤(2)中，所述的冷却后，较佳的还进行后处理操作，所述的后处理操作较佳的包括洗涤、分离和干燥。所述的洗涤为本领域常规，较佳的为乙醇超声洗涤和/或超纯水超声洗涤。所述的分离为本领域常规，较佳的为离心机分离。所述的干燥为本领域常规，较佳的为在60°C下真空干燥5h。
[0029]本发明中，按照上述制备方法制得的Co-Fe LDH中，Co为Co2+离子，Fe为Fe3+离子。
[0030]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0031]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0032]本发明的积极进步效果在于:本发明提供的Co-Fe LDH的制备方法操作简单、结晶性高；制备过程中优选还原剂的引入，大大降低了实验的难度，提升了产品的产率。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为实施例1制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0034]图2为实施例1制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0035]图3为实施例2制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。[0036]图4为实施例2制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0037]图5为实施例3制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0038]图6为实施例3制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0039]图7为实施例4制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0040]图8为实施例4制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0041 ]图9为实施例5制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0042]图10为实施例5制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0043]图11为实施例6制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0044]图12为实施例6制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0045]图13为实施例7制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0046]图14为实施例7制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0047]图15为对比例I制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0048]图16为对比例I制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0049]图17为实施例8制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
`[0050]图18为实施例8制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0051]图19为实施例9制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0052]图20为实施例9制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0053]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0054]文献J.AM.CHEM.S0C.2011，133，P613-620:Topochemical Synthesis of Co-FeLayered DoubleHydroxides at Varied Fe/Co Ratios:Unique Intercalation ofTriiodide and Its Profound Effect 给出了 Co-Fe LDH 的 XRD 图，从该文献可以得知，Co-Fe LDH的出峰位置主要在2 Θ角为10°、20°、30°左右处，若这三处出现峰，则表明得到了该物质；在这三处的衍射峰的相对强度越大，说明结晶性越好，其中以20°的衍射峰为主。
[0055]下述实施例中:对得到的Co-Fe LDH进行粉末X射线衍射，辐射源为Cu_K α，误差范围为±0.2。。
[0056]X射线粉末衍射检测仪器:日本岛津公司(Shimadzu)的XRD-6000型X射线衍射仪；
[0057]测试条件:以0.02°步长从3°到45°连续扫描，扫描速度8.0 ° /min，管压40KV，管流 40mA ；
[0058]检测依据:中国药典2010版2部附录IX F ；
[0059]检测环境条件:室温。
[0060]下述实施例中:对得到的Co-Fe LDH进行扫描电子显微镜检测。采用的扫描电子显微镜为日本日立公司(Hitachi)生产的S-4800型扫描电子显微镜。
[0061]实施例1[0062]本实施例中，所述的反应液中CoCl2.6H20的摩尔浓度为0.01mol/L ;所述的反应液中的FeCl2.4H20的摩尔浓度为0.005mol/L ；CoCl2.6H20和FeCl2.4H20的摩尔浓度之比为2:1。
[0063]本实施例中，所述的还原剂为抗坏血酸，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.0075mol/L。所述的碱性缓冲剂为六次甲基四胺，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为 0.09mol/L。
[0064]本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下:
[0065](I)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平称取CoCl2.6H20为 0.7138g、FeCl2.4H20 为 0.2982g、抗坏血酸为 0.3963g、六次甲基四胺 3.7851g。
[0066](2)将称得的CoCl2.6H20、FeCl2.4H20在室温下分别溶于IOOmL备用水中，得到混合液；同样条件下，抗坏血酸、六次甲基四胺溶于50mL的备用水中。
[0067](3)将抗坏血酸、混合液、六次甲基四胺依次在三颈烧瓶中混合，每一步均是后者缓慢加入到前者中，最后在110°c的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20°C~30°C，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0068]对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图1所示。结果显示:Co-Fe LDH的片层直径为2.0um左右，且边缘毛刺没有规则的形状。
[0069]XRD测试结果如表1和图2所示。XRD图也表明了在2 Θ角为10°和20°时的特征峰不明显，30°左右的特征峰较弱，而在36°左右出现了杂峰。
[0070]可见，本实施例得到的Co-Fe LDH虽然片层不太规则、结晶性略差，但确实通过简单的工艺步骤和条件制得了 Co-Fe LDH，并得到了其片层。
[0071]表1实施例1的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
`[0072]
【权利要求】
1.一种Co-Fe LDH的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤: (1)将CoCl2水合物、FeCl2水合物和水搅拌混合，得混合液； (2)在搅拌、密封条件下，依次向反应器中加入步骤(1)所述的混合液和碱性缓冲剂，得反应液，升温至100°C~120°C，反应3h-5h，之后反应体系与空气接触，冷却至20°C~30。。，即可； 所述的反应液中的CoCl2水合物的摩尔浓度为0.0067mol/L-0.0333mol/L，所述的反应液中的FeCl2水合物的摩尔浓度为0.0033mol/L-0.0167mol/L ;所述的反应液中所述的CoCl2水合物与FeCl2水合物的摩尔浓度之比为(10:1)-(2:5)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水为去氧后的去离子水；步骤⑴和步骤⑵中，所述的CoClpK合物、FeCl2水合物和碱性缓冲剂分别以水溶液的形式加入；所述的水溶液的制备过程为:将CoCl2水合物或FeCl2水合物或碱性缓冲剂溶解于去氧后的去离子水中，即可。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的制备过程在恒温水浴中进行，并且持续搅拌；所述的持续搅拌的时间较佳的为5min-20min,更佳的为IOmin ;所述的制备过程中，所述的溶解的温度为0°C -30°C，较佳的为10°C -20°C;所述的去氧后的去离子水由下述方法制得:将去离子水煮沸，并且维持沸腾5min，封口，冷却至20°C~30°C，即可。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应液中的CoCl2水合物的摩尔浓度为0.01mol/L-0. 0267mol/L ;所述的反应液中的FeCl2水合物的摩尔浓度为0.0067mol/L-0.0133mol/L ;所述的反应液中所述的CoCl2水合物与所述的FeCl2水合物的摩尔浓度之比为(5:1)-(2:1)，较佳的为2:1。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在加入所述的混合液之前还向反应器中加入还原剂；所述的还原剂较佳的以水溶液的形式加入；所述的还原剂的水溶液的制备过程为:将还原剂溶解于去氧后的去离子水中，即可；所述的还原剂较佳的为抗坏血酸或盐酸羟胺；所述的还原剂、混合液和碱性缓冲剂依次加入的时间间隔较佳地为IOmin。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述的还原剂为抗坏血酸时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度较佳的为0.0033mol/L-0.0267mol/L，所述的还原剂的水溶液的pH较佳的为3~5 ; 当所述的还原剂为盐酸羟胺时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度较佳的为(0.05mol/L，但不为零；所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2水合物的物质的量之比较佳的为(1:1)-(5:1)，更佳的为(1:1)-(3:1)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的CoCl2A合物为CoCl2.6H20 ;所述的 FeCl2 水合物为 FeCl2.4H20。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐或六次甲基四胺；所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.0833mol/L~0.3333mol/L，更佳的为0.3mol/L ;当所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐时，所述的碱性缓冲剂的水溶液的PH值为7.0~9.5。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌在室温下进行，所述的室温为20°C~30°C ;所述的反应器为三颈烧瓶、高压反应釜或密封管；所述的反应的时间为4h ;所述的反应的温度为110°C ;所述的反应较佳的在油浴中进行。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的冷却后，还进行后处理操作，所述的后 处理操作包括洗涤、分离和干燥；所述的洗涤较佳的为乙醇超声洗涤和/或超纯水超声洗涤；所述的分离较佳的为离心机分离；所述的干燥较佳的为在60°C下真空干燥5h。
【文档编号】C01G49/02GK103553150SQ201310465245
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月8日 优先权日:2013年10月8日
【发明者】王银玲, 李发骏, 焦守峰, 李茂国 申请人:安徽师范大学