CsZn2B3O7化合物、CsZn2B3O7非线性光学晶体及其制法和用途的制造方法与工艺

本发明涉及一种CsZn2B3O7化合物、CsZn2B3O7非线性光学晶体、该CsZn2B3O7晶体的制备方法和该晶体用于制作非线性光学器件的用途。

背景技术：
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件。利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器是未来激光器的一个发展方向，而其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。目前，应用于紫外波段的非线性光学晶体主要有2-BaB2O4（BBO）、LiB3O5（LBO）、CsLiB6O10（CLBO）和K2Be2BO3F2（KBBF）等，但它们都存在各自的不足之处。例如，LBO的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；BBO的双折射率偏大，用于1064nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而CLBO极易潮解，难以实现商业化应用；KBBF则由于其严重的层状生长习性，导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。根据阴离子基团理论，含共轭键的(BO3)3-基团具有相对较大的微观倍频系数，当这些(BO3)3-基团排列方向一致时会产生大的宏观倍频系数；同时，其平面构型有利于产生较大的双折射以实现紫外波段的相位匹配；另外，(BO3)3-基团具有较宽的带隙，有利于紫外光的透过和抗激光损伤阈值的提高。因此，(BO3)3-基团被认为是设计合成紫外和深紫外非线性光学晶体的最佳基团之一。目前唯一能够直接倍频输出深紫外激光的晶体KBBF，其基本结构基元即是(BO3)3-基团。在KBBF晶体结构中，由(BO3)3-与(BeO3F)5-构筑的平面层之间通过弱的K+-F-离子键连接，这导致KBBF晶体呈现出严重的层状生长习性。因此，发明人设计合成一种新型紫外非线性光学材料：在该材料中，(ZnO4)6-四面体取代(BeO3F)5-四面体与(BO3)3-基团一起构筑一种新的平面层[Zn2BO5]∞；同时，利用(B3O6)3-基团充当平面层与层之间的连接媒介以增强层间连接力；另外，引入阳离子填入层间空隙并维持电荷平衡。这样一来，一方面由于(ZnO4)6-四面体的微观二阶非线性光学效应不可忽略，其几何叠加将导致所得材料具有更大的宏观非线性光学效应；另一方面，层与层之间依靠(B3O6)3-基团作为连接媒介，层间连接更紧密，所得新材料将克服或大大减轻层状生长习性。基于此，本发明人在大量探索的基础上，完成了本发明。晶体结构分析和粉末倍频测试等都表明这种设计是切实可行的。

技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种化学式为CsZn2B3O7的化合物。本发明的目的之一在于提供一种CsZn2B3O7化合物的制备方法。本发明的目的之一在于提供一种CsZn2B3O7非线性光学晶体。本发明的目的之一在于提供CsZn2B3O7晶体的制备方法。本发明的目的之一在于提供CsZn2B3O7非线性光学晶体的用途。本发明的技术方案如下：（1）一种化学式为CsZn2B3O7的化合物。（2）一种CsZn2B3O7化合物的制备方法，其特征在于，采用固相反应法制备，所述方法包括如下步骤：将含Cs化合物、含Zn化合物和含B化合物以化学计量比均匀混合后，以不大于150℃/h的速率升温到500℃并预烧结24h以上，然后降温取出研磨均匀，再以不大于200℃/h升温到800℃烧结72h以上，中途取出研磨1次以上，即可得纯相的该化合物。以下是几个典型的可以得到CsZn2B3O7化合物的反应:(a)Cs2CO3+4ZnO+6H3BO3=2CsZn2B3O7+CO2↑+9H2O↑(b)CsHCO3+2ZnCO3+3H3BO3=CsZn2B3O7+3CO2↑+5H2O↑(c)CsOH+2Zn(OH)2+3H3BO3=CsZn2B3O7+7H2O↑(d)Cs2CO3+4ZnO+3B2O3=2CsZn2B3O7+CO2↑(e)4CsNO3+8ZnO+6B2O3=4CsZn2B3O7+4NO2↑+O2↑（3）一种CsZn2B3O7非线性光学晶体，其化学式为CsZn2B3O7，该晶体不含对称中心，属于正交晶系Cmc21空间群，晶胞参数为Z=12。（4）一种制备CsZn2B3O7非线性光学晶体的方法，其特征在于，采用助熔剂法生长CsZn2B3O7非线性光学晶体，所述助熔剂为Cs2O-ZnF2-B2O3助熔剂体系。（5）根据（4）的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将所述含Cs化合物、含Zn化合物、ZnF2和含B化合物以摩尔比Cs：Zn：ZnF2:B=3-5：1-2：3：8-12混合并研磨均匀，放入铂金坩埚中升温至700℃烧结1-2天后降至室温。再加入和原料中含B化合物等重的含B化合物，混合研磨均匀后在坩埚中熔化，在高温熔体表面或熔体中生长晶体。根据本发明，所述生长晶体的条件为，降温速率：0.2～5℃/天，优选0.2～1℃/天；转速：0～50转/分，优选10～40转/分；旋转方向：单向旋转或双向旋转（如可逆双向旋转）。根据本发明，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以不大于100℃/小时（优选小于50℃/小时）的速率降温至室温，即可得CsZn2B3O7非线性光学晶体。（6）根据（2）和（4）的方法，其特征还在于，所述含Cs化合物选自碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯或氢氧化铯；所述含Zn化合物选自氧化锌、碳酸锌或氢氧化...