用非铁催化剂来还原碳氧化物的方法和结构的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种还原气态碳氧化物的方法，其包括在非铁催化剂存在下使碳氧化物与气态还原剂反应。反应在适于产生各种同素异形体和形态的固体碳的条件下进行，所述同素异形体和形态的选择性形成可借助于控制反应气体组合物和包括温度和压力在内的反应条件来控制。一种在反应器中使用非铁催化剂的方法包括将所述催化剂放置在合适反应器中和使包含碳氧化物与至少一种气态还原剂的反应气体流经所述反应器，其中在所述催化剂存在下，所述碳氧化物中的碳的至少一部分转化成固体碳和含有水蒸汽的尾气混合物。
【专利说明】用非铁催化剂来还原碳氧化物的方法和结构
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2012年4月16日提交的美国临时专利申请序列号 61/624,702 "Methods and Structures for Producing Solid Carbon Utilizing Non-Ferrous Catalysts"的申请日的权益，其公开内容全部通过引用方式并入本文。
【技术领域】
[0003] 本公开的实施方案涉及将含碳原料大规模催化转化成固体碳，并且更具体地说， 涉及转化一氧化碳、二氧化碳或其任何组合的混合物以产生碳纳米管结构的方法。
【背景技术】
[0004] 公开内容全部通过引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美国专利公布号 2012/0034150A1公开与本文有关的背景信息。
[0005] 另外的信息公开于以下文件中，其公开内容全部通过引用方式并入本文：
[0006] 1.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P10946. 1PC)， "Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of Solid Carbon Materials by Reducing Carbon Oxides"，其要求以 Dallas B. Noyes 名义于 2012 年4月16日提交的U. S. S. N.号61/624, 573的权益；
[0007] 2.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P10947. 1PC)， "Methods for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Dioxide"，其要求以Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 723的权益；
[0008] 3.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11001. 1PC)， "Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Nanotubes, Solid Carbon Clusters, and Forests"，其要求以 Dallas B. Noyes 名义于 2012 年 4 月 16 日提交的 U.S.S.N.6l/624,753 的权益；
[0009] 4.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11002. 1PC)， "Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides，'，其要求以 Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 513的权益；
[0010] 5.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11248. 1PC)， "Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters，',其要 求以Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 848的权益；
[0011] 6.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11249. 1PC)， "Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducing the Mass of Carbon Oxides in a Waste Gas Stream，'，其要求以Dallas B. Noyes名义于2012 年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 462的权益；
[0012] 7.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11361. 1PC)， "Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products，',其要求以 Dallas B. Noyes名义于2012年7月13日提交的U. S. S. Ν· 61/671，464的权益；并且
[0013] 8.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11771PC)， "Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution，',其要求以 Dallas B. Noyes 名义于2012年4月23日提交的U. S. S. N. 61/637, 229的权益。
[0014] 固体碳具有许多商业应用。这些应用包括长期用途，如碳黑和碳纤维在轮胎、油墨 等中用作填充剂材料、各种形式石墨的许多用途（例如，热防护屏中的热解石墨）以及巴克 敏斯特富勒烯和碳纳米管的创新性和新兴应用。制造各种形式固体碳的常规方法通常涉及 在合适催化剂的存在下进行烃的热解。烃通常由于历史丰富的可获得性和相对低的成本而 用作碳来源。在固体碳的生产中使用碳氧化物作为碳来源在很大程度上未得到利用。
[0015] 碳氧化物，尤其二氧化碳，是可从点源排放物如烃燃烧的排出气体或从一些过程 废气中提取的丰富气体。二氧化碳还可从空气中提取。因为与空气相比，点源排放物具有 高得多的二氧化碳浓度，所以其经常为收获二氧化碳的较为经济的来源。然而，因为从空气 中的二氧化碳本地制造固体碳产物可消除运输成本，所以空气的即时可获得性可提供成本 抵消。
[0016] 二氧化碳作为发电和化学过程的副产物正日益变得可获得并且廉价，在所述化学 过程中，目标可为通过捕捉和后续封存二氧化碳（例如，通过注射至地质岩层中）来减少或 消除二氧化碳排放至大气中。举例来说，捕捉和封存二氧化碳是一些"环保"烧煤发电站的 基础。在当前实践中，捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。
[0017] 存在其中已经识别各种平衡的涉及碳、氧和氢的一系列反应。烃热解涉及有利于 固体碳产生的氢与碳之间的平衡，其中通常几乎没有氧存在。鲍多尔德（Boudouard)反应， 也称为"一氧化碳歧化反应"是有利于固体碳产生的碳与氧之间的平衡范围，其中通常几乎 没有氢存在。波许（Bosch)反应处于所有碳、氧和氢在也有利于固体碳产生的反应条件下 都存在的平衡范围内。
[0018] 烃热解、鲍多尔德和波许反应之间的关系可根据如图1展示的C-H-O平衡图来理 解。图1的C-H-O平衡图展示固体碳，包括碳纳米管（"CNT"）的各种已知途径。烃热解反 应在连接H和C的平衡线上以及在相对于虚线左上部的三角形左边缘附近的区域中发生。 因为热解区与波许反应区之间的过渡可随着反应器温度而变化，所以展示两条虚线。鲍多 尔德，或一氧化碳歧化反应，在连接〇和C的平衡线（即，三角形的右边缘）附近发生。横 贯此图的不同温度的平衡线展示固体碳将会形成的大致区域。对于每个温度，固体碳可在 相关平衡线上方的区域中形成，但是总体上不会在平衡线下方的区域中形成。鲍多尔德反 应区出现在三角形的右侧。在此区域中，鲍多尔德反应在热力学上比波许反应优先。在热 解区与鲍多尔德反应区之间的区域中并且在具体反应温度曲线上方，波许反应在热力学上 比鲍多尔德反应优先。
[0019] CNT由于其独特材料性质，包括强度、电流承载能力以及热和电导性而为有价值 的。CNT的当前批量使用包括在制造复合物中用作树脂的添加剂。对于CNT的应用的研究 与开发是非常活跃的，并且已有各种各样的应用在使用中或在考虑中。CNT的广泛使用的一 个障碍是制造成本。
[0020] 美国专利7, 794, 690 (Abatzoglou等人）教导封存来自有机材料的碳的干式重整 过程。Abatzoglou公开了利用2D碳封存催化剂以及任选地3D干式重整催化剂的过程。举 例来说，Abatzoglou公开有机材料（例如，甲烷、乙醇）和CO2的干式重整的两阶段过程， 在第一阶段中，在3D催化剂上形成合成气，随后在2D碳钢催化剂上将合成气碳封存以形 成CNT和碳纳米丝。2D催化剂可为无孔金属或陶瓷载体上的活性金属（例如，Ni、Rh、Ru、 Cu-Ni、Sn-Ni)，或单块载体上的铁基催化剂（例如，钢）。3D催化剂可具有类似组成，或可 为类似载体上的复合催化剂（例如，NiArO 2-Al2O3)。Abatzoglou教导预活化2D催化剂， 方法是在催化剂的表面上在超过其低共熔点的温度下使惰性气体流通过，以将铁转化至其 α相。Abatzoglou教导在两阶段过程中将水减少到最低限度或在干式重整第一阶段期间 在在反应性气体混合物中引入低浓度（〇至10重量％ )的水。
【发明内容】
[0021] 本公开总体上涉及将碳氧化物还原成有价值固体碳产物的催化转化过程，并且尤 其涉及将碳氧化物（例如，一氧化碳（CO)和/或二氧化碳（CO 2))用作在非铁催化剂存在 下、利用还原剂（例如，氢或烃）来产生固体碳产物（例如，巴克敏斯特富勒烯）的主要碳 来源。所述方法可用于制造各种形态的固体碳产物并且用于将碳氧化物催化转化成固体碳 和水。可形成的一种形态是单壁碳纳米管。
[0022] 在一些实施方案中，将气态碳氧化物还原成较低氧化态的方法包括在非氧化态的 非铁金属催化剂的存在下使碳氧化物与气态还原剂反应。催化剂具有由预定平均粒度的晶 粒组成的表面。反应在适于产生固体碳产物的预定温度和压力条件下进行。
[0023] 在其某些实施方案中，反应中的水的分压通过各种手段，包括水的再循环和冷凝 来调控以影响例如所产生的碳产物的组合物的结构或其它方面。水的分压似乎有助于获得 某些所需碳同素异形体。
[0024] 在某些实施方案中，描述广泛范围的廉价和可容易获得的催化剂，包括钢基催化 齐U，在所述催化剂用于反应中之前不需要对其进行活化。铁合金，包括钢，可含有铁的各种 同素异形体，包括α-铁（奥氏体）、 Y铁和δ-铁。在一些实施方案中，本文公开的反应 有利地利用铁基催化剂，其中铁不为α相。在某些实施方案中，含有主要为奥氏体相的铁 的不锈钢用作催化剂。
[0025] 可在不需要另外的固体载体的情况下使用催化剂，包括铁基催化剂（例如，钢、钢 丝绒）。在某些实施方案中，本文公开的反应在不需要陶瓷或金属载体用于催化剂的情况下 进行。省去固体载体可简化反应器设置并且降低成本。
[0026] 在其它实施方案中，适于促进碳氧化物与还原剂反应的结构包括非氧化态的非铁 波许型催化剂，其被配置成促进碳氧化物还原成较低氧化态。非铁波许型催化剂包括具有 多个催化剂材料颗粒的表面。颗粒具有预先选定的平均粒度。
[0027] 在某些实施方案中，在反应器中利用非铁金属化合物来还原气态碳氧化物的方法 包括用气态还原剂净化含有非铁金属化合物的反应器中的气体并且保持足以还原存在于 金属非铁化合物中的氧化物的预定反应器温度。将包含气态碳氧化物的反应气体混合物引 入反应器中以在反应气体压力下形成反应气体组合物。保持反应器中的反应气体组合物和 反应气体压力以还原气态碳氧化物。
[0028] 形成固体碳产物的一些方法包括在催化剂存在下使气态碳氧化物与气态还原剂 反应，所述催化剂包括镍、铬、钥、钨、钴和其合金及混合物中的至少一种。催化剂具有被选 择来控制固体碳产物的大小和形态的预定粒度。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 本公开的特征和优势通过参考结合附图来进行的以下详细说明而变得明显，其 中：
[0030] 图1描绘C-H-O平衡图；
[0031] 图2是本文公开的实施例的实验装置的简化示意图；
[0032] 图3是如实施例1中描述所产生的衬底上的"枕头"形态的CNT "林状物"生长的 侧视图；
[0033] 图4是在700x放大率下展示的图3的林状物的顶视图；
[0034] 图5是在18, OOOx放大率下展示的图3的林状物的顶视图；
[0035] 图6展示在图3至5中展示的CNT的元素分析；
[0036] 图7展示如实施例2中描述所产生的10, OOOx放大率下的CNT样品；
[0037] 图8展示100, OOOx放大率下的图7中描绘的样品；
[0038] 图9是其上具有如实施例3中描述所形成的CNT林状物的不锈钢圆片的照片；
[0039] 图10是2, 500x放大率下的图9的CNT林状物的区域的图像；
[0040] 图11是10, OOOx放大率下展示的图9的CNT林状物的图像；
[0041] 图12是如实施例4中描述所产生的钢丝绒的照片；
[0042] 图13是800x放大率下的图12中展示的粉末的颗粒的图像；
[0043] 图14是约120, OOOx放大率下的图12中展示的粉末的颗粒的图像；
[0044] 图15是如实施例5中描述所产生的具有石墨小板的表面生长的不锈钢丝的照 片；
[0045] 图16是7, OOOx放大率下的图15中展示的石墨小板的图像；
[0046] 图17是50, OOOx放大率下的图15中展示的石墨小板的图像；
[0047] 图18是如实施例6中描述所产生的具有碳纳米管"枕状物"的纤维生长的不锈钢 圆片的照片；
[0048] 图19是778x放大率下的图18中展示的纤维生长的图像，其展示作为亚结构的 "枕头"形态；
[0049] 图20是11，OOOx放大率下的图18中展示的"枕状物"的图像；
[0050] 图21是70, OOOx放大率下的图18中展示的"枕状物"的图像；
[0051] 图22至57展示如实施例7至17中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的 样品；并且
[0052] 图58至132展示如实施例18至31中描述所产生的10, OOOx放大率下的固体碳 的样品。
【具体实施方式】
[0053] 本公开包括用于将碳氧化物还原至较低氧化态的方法。所述方法可用于制造各种 形态的固体碳产物并且用于将碳氧化物转化成固体碳和水。固体碳产物可包括石墨（例 如，热解石墨）、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT或多壁CNT。固体碳产 物的类型、纯度和均质性可通过反应条件（时间、温度、压力、反应物的分压和/或催化剂性 质）来控制。
[0054] 总体上基于波许反应的所述方法包括在图1中展示的平衡图的内部区域（S卩，鲍 多尔德反应区与热解区之间的区域）中的反应，其中可在固体碳、碳的化合物、氢和氧之间 建立平衡。图1的中央区域具有有利于形成CNT和其它形式固体碳的若干个点。所产生的 固体碳的类型可经由选择和处理催化剂、反应气体和反应条件来选择性地控制。因此，本文 描述的方法提供产生有价值的固体碳产物如CNT的新途径。
[0055] 所述方法使用两种丰富原料：碳氧化物（例如，二氧化碳、一氧化碳或其混合物） 和还原剂。还原剂可为烃气体（例如，天然气、甲烷等）、氢气（H 2)、另一种还原气体或其混 合物。烃气体也可为另外的碳来源。在本文中并且在本领域中被称为"合成气"的合成气 体主要包含一氧化碳和氢，并且合成气在混合物中同时具有碳氧化物和还原气体。合成气 可作为反应气体混合物的全部或一部分来使用。
[0056] 本文描述的还原过程总体上导致形成至少一种固体碳产物和水。水可随后加以冷 凝。可提取水的潜热用于加热目的或作为低压力功率提取循环的一部分。水可为用于另一 个过程的有用副产物。
[0057] 本文公开的方法使用碳氧化物（例如，二氧化碳）作为经济上有价值的原料。在许 多工业过程中，二氧化碳是不合需要的废产物，并且可能具有处置成本（例如，为了封存）。 使用二氧化碳作为用于生产固体碳的输入可减少或消除处置成本，并且可同时将碳氧化物 转化成可出售的产品。因此，本文公开的方法可与矿物燃料燃烧过程合并。此组合可为有 利的，因为与常规分离和封存方法相比，通过这类过程来形成固体碳产物可为更经济的。
[0058] 二氧化碳以不同浓度存在于许多天然气沉积物中，如以多达5体积％、多达20体 积％、多达60体积％，或甚至更高的浓度。其它化合物，如H 2S、SO2，和其它硫化合物经常存 在于天然气中。含硫化合物的去除经常在井位完成以形成"低硫气"（即，几乎没有硫含量 的气体）。在将天然气输送至消费者之前去除二氧化碳可有效地经由本文公开的技术来完 成。
[0059] 固体碳产物如巴克敏斯特富勒烯和碳纳米管可通过将碳氧化物催化转化成固体 碳和水来形成。碳氧化物可来自各种来源，如大气、燃烧气体、过程废气、井气体以及碳氧化 物的其它天然和工业来源。碳氧化物可从这些来源分离并且根据需要，如通过胺吸收和再 生来浓缩。
[0060] 本文中的方法总体上采用波许反应，如二氧化碳与氢的波许反应以从二氧化碳形 成固体碳：
[0061] CO2 + 2? 〇 Cfs> + 2H20 (方程 I h
[0062] 所产生的固体碳的类型和质量可基于催化剂类型、气体混合物和过程变量（例 如，温度、压力、反应物浓度和保留时间）而变化。固体碳可经由本文公开的碳氧化物还原 过程以许多不同形态广生。可广生的一些固体碳形态包括石墨（例如，热解石墨）、石墨稀、 碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT、多壁CNT、小板或纳米金刚石。反应在图1中展 示的三角形平衡图的内部区域中发生。
[0063] 波许反应使用氢或另一种还原剂来将碳氧化物还原成固体碳和水。反应可在非铁 催化剂存在下、在超过约650°C，如超过约680°C的温度下进行。当固体碳呈CNT形式时， 方程1是放热的（产生热）并且在650°C下释放约24.9kcal/mol (即，AH = -24.9kcal/ mol)。方程1是可逆的，并且固体碳可由水氧化以形成二氧化碳。虽然高于约650°C的反应 温度可用于产生固体碳纳米管，但是如果温度太高，则方程1的逆反应速率增加，并且二氧 化碳的净反应速率较低。当温度增加时，方程1的平衡总体上向左移。
[0064] 波许反应被认为是两步骤反应。在方程1的第一步骤中，二氧化碳与氢反应产生 一氧化碳和水：
[0065]
【权利要求】
1. 一种将气态碳氧化物还原成较低氧化态的方法，其包括： 在适于产生固体碳产物的温度和压力的预定条件下、在非氧化态的非铁金属存在下使 碳氧化物与气态还原剂反应，所述非铁金属具有由预定平均粒度的晶粒构成的表面。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述碳氧化物基本上由二氧化碳组成。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述气态还原剂包括氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己 烷、庚烷或其任何组合。
4. 如权利要求1所述的方法，其中温度和压力的所述预定条件包括约450°C与800°C 之间的温度。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述非铁金属包括选自由以下组成的组的至少一 种材料：选自元素周期表第5至10族的金属、镧系元素、锕系元素、这类元素的金属合金和 其组合。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所述非铁金属包括包含以下的金属：镍、钴、钥、鹤、 铬、其合金或其任何组合。
7. 如权利要求1所述的方法，其中在非氧化态的非铁金属存在下使碳氧化物与气态 还原剂反应包括在具有约0.1 Mffl与200 Mm之间的平均粒径的非铁金属存在下使所述碳氧 化物与所述气态还原剂反应。
8. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括预处理所述非铁金属以形成预定大小的 所述晶粒，所述预处理包括再结晶、退火、淬火、氧化、还原、蚀刻和在所述非铁金属的表面 上执行溅射中的至少一种。
9. 如权利要求1所述的方法，其中在非氧化态的非铁金属存在下使碳氧化物与气态 还原剂反应包括将所述非铁金属加热至预定温度，保持所述预定温度预定时间，并且控制 所述非铁金属的冷却速率。
10. 如权利要求9所述的方法，其中将所述非铁金属加热至预定温度包括将所述非铁 金属加热至约650°C与1，000°C之间的温度。
11. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括控制所述非铁金属的晶粒边界以控制所 述固体碳产物的大小和形态中的至少一种。
12. 如权利要求1所述的方法，其中使碳氧化物与气态还原剂反应包括在约680°C或 更高的温度下使二氧化碳与气态还原剂反应。
13. 如权利要求1所述的方法，其中使碳氧化物与气态还原剂反应包括在助催化剂存 在下使碳氧化物与气态还原剂反应。
14. 如权利要求13所述的方法，其中在助催化剂存在下使碳氧化物与气态还原剂反 应包括在选自由以下组成的组的助催化剂存在下使碳氧化物与气态还原剂反应：噻吩、硫 化氢、杂环硫化物、无机硫化物、挥发性铅、铋化合物、氨、氮、过量氢和其组合。
15. 如权利要求1所述的方法，其中使碳氧化物与气态还原剂反应包括在光子存在下 使碳氧化物反应。
16. -种适于促进碳氧化物与还原剂反应的结构，其包括： 非氧化态的非铁波许型催化剂，其被配置成促进将碳氧化物还原成较低氧化态； 其中所述非铁波许型催化剂包括具有催化剂材料的多个颗粒的表面，所述颗粒具有预 先选定的平均粒度。
17. 如权利要求16所述的结构，其中所述非铁波许型催化剂包含呈微粒形式的材料。
18. 如权利要求16所述的结构，其中所述非铁波许型催化剂包括薄片、板、金属丝、圆 片、圆柱体和球体中的至少一种。
19. 如权利要求16所述的结构，其中所述非铁波许型催化剂被部分地遮蔽以促进在 所述非铁波许型催化剂的未遮蔽部分上形成选定反应产物。
20. 如权利要求16所述的结构，其中所述结构包括连续流反应器、分批反应器、固定 床反应器、流化床反应器和气溶胶反应器中的至少一种。
21. -种在反应器中利用非铁金属化合物来还原气态碳氧化物的方法，所述方法包 括： 用气态还原剂净化含有所述非铁金属化合物的所述反应器中的气体； 保持足以使所述金属非铁化合物中存在的氧化物还原的预定反应器温度； 将包含所述气态碳氧化物的反应气体混合物引入所述反应器中以在反应气体压力下 形成反应气体组合物；以及 保持所述反应器中的所述反应气体组合物和反应气体压力以还原所述气态碳氧化物。
22. 如权利要求21所述的方法，其中用气态还原剂净化含有所述非铁金属化合物的 所述反应器中的气体包括用氢气和甲烷中的至少一种净化含有所述非铁金属化合物的所 述反应器中的气体。
23. 如权利要求21所述的方法，其进一步包括选择所述气态还原剂以包括被配制成 在所述预定反应器温度下与所述非铁化合物的氧化物反应的烃气体。
24. 如权利要求21所述的方法，其中将包括所述气态碳氧化物的反应气体混合物引 入所述反应器中包括引入由另一种气态还原剂和至少一种碳氧化物构成的反应气体混合 物。
25. 如权利要求21所述的方法，其进一步包括在将所述反应气体混合物引入所述反 应器中之前将所述气态还原剂从所述反应器中去除。
26. 如权利要求21所述的方法，其中所述反应器是作为分批反应器来操作。
27. 如权利要求21所述的方法，其中所述反应器是作为连续反应器来操作。
28. 如权利要求21所述的方法，其进一步包括使所述反应气体混合物循环通过用于 使来自所述反应气体混合物的水冷凝的外部装置。
29. -种形成固体碳产物的方法，所述方法包括： 在包括镍、铬、钥、钨、钴和其合金及混合物中的至少一种的催化剂存在下使气态碳氧 化物与气态还原剂反应，其中所述催化剂具有被选择用来控制固体碳产物的大小和形态的 预定粒度。
30. 如权利要求29所述的方法，其中在催化剂存在下使气态碳氧化物与气态还原剂 反应包括使包含通过甲烷不完全燃烧形成的气体的气态碳氧化物与基本上由甲烷组成的 还原剂反应。
31. -种使用非铁催化剂的方法，其包括： 将非铁催化剂放置于反应器中，所述非铁催化剂选自由以下组成的组：周期表的第5 至10族的元素、镧系元素、锕系元素、这类元素的合金和其组合； 使包含碳氧化物和还原剂的反应气体混合物在预定流动速率、预定反应温度和预定反 应压力下流经所述反应器； 在所述非铁催化剂存在下使所述反应气体混合物反应以形成固体碳和含有水蒸汽的 尾气混合物；以及 从所述反应器中去除所述固体碳。
32. -种适于促进气态碳氧化物与气态还原剂反应的结构，所述结构包括： 包括反应器容器的反应器；以及 所述反应器容器中的非铁催化剂，其被配置成促进气态碳氧化物和气态还原剂还原成 固体碳和含有水蒸汽的尾气混合物，其中所述非铁催化剂选自由以下组成的组：周期表的 第5至10族的元素、镧系元素、锕系元素、这类元素的合金及其组合。
33. -种在反应器中利用非铁催化剂来还原气态碳氧化物的方法，所述方法包括： 将非铁催化剂放置在反应器中； 将气态还原剂引入含有所述非铁催化剂的所述反应器中； 保持预定反应温度和预定反应压力以使所述非铁催化剂的氧化物还原； 将包含所述气态碳氧化物和气态还原剂的反应气体混合物引入所述反应器中以在所 述预定反应温度和所述预定反应压力下形成反应气体组合物；以及 保持所述反应器中的所述反应气体组合物、所述预定反应温度和所述预定反应压力以 将所述气态碳氧化物还原成固体碳和含有水蒸汽的尾气混合物。
34. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中所述非铁催化剂包含选 自由以下组成的组的材料：镍、钥、钨、其合金和其其它组合。
35. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中所述非铁催化剂包括铁 和选自周期表的第5至10族的至少一种另外的元素。
36. 如权利要求31或33所述的方法，其进一步包括预处理所述非铁催化剂以形成预 定大小的晶粒，所述预处理包括沉淀硬化、再结晶、退火、淬火、氧化、还原、蚀刻和在所述非 铁催化剂的表面上执行溅射中的至少一种。
37. 如权利要求31或33所述的方法，其进一步包括预处理所述非铁催化剂，方法是将 所述非铁催化剂加热至预定预处理温度，保持所述预定预处理温度预定时间，并且控制所 述非铁催化剂的冷却速率。
38. 如权利要求31或33所述的方法，其进一步包括控制所述非铁催化剂的晶粒边界 以控制所述固体碳的同素异形体、形态和大小中的至少一种。
39. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中所述气态碳氧化物主要 由二氧化碳组成。
40. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中所述气态碳氧化物主要 由一氧化碳组成。
41. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中所述气态碳氧化物包括 一氧化碳、二氧化碳或其混合物。
42. 如权利要求31或33所述的方法，其进一步包括形成所述气态碳氧化物与所述气 态还原剂的反应气体混合物并且控制所述反应气体混合物的组成以保持气态碳氧化物与 气态还原剂和水的预定比率。
43. 如权利要求42所述的方法，其中气态碳氧化物与气态还原剂和水的所述预定比 率经过选择以便在所述预定反应温度和所述预定压力下、在所述非铁催化剂存在下形成固 体碳同素异形体和形态的选定混合物。
44. 如权利要求42所述的方法，其中气态碳氧化物与气态还原剂和水的所述预定比 率经过选择以便在所述预定反应温度和所述预定压力下还原所述非铁催化剂。
45. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中所述气态还原剂包括 氢、烷烃气体、醇或其任何组合。
46. 如权利要求45所述的方法或结构，其中所述烷烃气体包括选自由以下组成的组 的材料：甲烧、乙烧、丙烧、丁烧、己烧和庚烧。
47. 如权利要求31或33所述的方法，其中所述预定反应温度在约400°C与1200°C之 间。
48. 如权利要求31或33所述的方法，其中所述预定反应压力在约1 Pa与1 GPa之间。
49. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中所述非铁催化剂包括具 有大于约〇. 1 Mm的平均粒径的呈微粒形式的材料。
50. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中所述非铁催化剂包括选 自由以下组成的组的至少一种形式：薄片、板、金属丝、圆片、圆柱体、纤维和球体。
51. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中所述非铁催化剂包括选 自由以下组成的组的至少一种形式：珠粒、颗粒、硬粒、粗砂和粉末。
52. 如权利要求31、32或33中任一项所述的方法或结构，其中与所述反应气体流或所 述尾气流接触的部件的构建材料经过选择以便将所述部件在使用条件下的金属粉化侵蚀 减少到最低限度。
53. 如权利要求32所述的结构，其中所述结构包括连续流反应器、分批反应器、固定 床反应器、流化床反应器、脉冲床反应器、坚炉、逆流式反应器或气溶胶反应器中的至少一 种。
54. 如权利要求33所述的方法，其中将气态还原剂引入含有所述非铁催化剂的所述 反应器中包括将氢气和甲烷中的至少一种引入所述反应器。
55. 如权利要求33所述的方法，其中将气态还原剂引入含有所述非铁催化剂的所述 反应器中包括将被配制成在所述预定还原温度下还原所述非铁催化剂的氧化物的至少一 种烃气体引入所述反应器。
56. 如权利要求33所述的方法，其进一步包括在将所述反应气体混合物引入所述反 应器中之前将所述气态还原剂从所述反应器中去除。
57. 如权利要求31或33所述的方法，其中所述反应器作为分批反应器来操作。
58. 如权利要求31或33所述的方法，其中所述反应器作为连续式反应器来操作。
59. 如权利要求31或33所述的方法，其进一步包括 使含有水蒸汽的所述尾气混合物循环通过用于使来自所述反应气体混合物的水冷凝 的外部装置以便形成其中具有预定部分水的干燥循环气体混合物；以及 将所述干燥循环气体混合物的至少一部分再循环以形成所述反应气体混合物的至少 一部分。
60. 如权利要求31或33所述的方法，其中从所述反应器中去除所述固体碳包括将所 述固体碳夹带于所述尾气流中。
61.如权利要求31或33所述的方法，其中从所述反应器中去除所述固体碳包括将所 述非铁催化剂与固定至其上的所述固体碳从所述反应器中去除，并且随后将所述固体碳从 所述非铁催化剂上去除。
【文档编号】C01B31/02GK104271498SQ201380020422
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年4月16日
【发明者】D·B·诺伊斯 申请人:赛尔斯通股份有限公司