一种多孔三维石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米材料的制备【技术领域】，具体涉及一种多孔三维石墨烯的制备方法。该发明的技术方案是：以氧化石墨烯为原料，将碳酸盐或碳酸氢盐引入到氧化石墨烯中，形成氧化石墨烯(GO)-碳酸盐或碳酸氢盐混合物；在弱碱性条件下加入还原剂，进行水热反应，得到石墨烯-碳酸盐或碳酸氢盐凝胶，之后通过酸与碳酸盐或碳酸氢盐反应释放气体，产生大量贯通的孔，即得到贯通多孔的三维石墨烯。本发明方法操作简单、成本低廉，制备的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、亲疏水等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料等领域。
【专利说明】一种多孔三维石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料的制备【技术领域】，具体涉及一种多孔三维石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一个新兴的材料，其理论比表面积可以达到2620m2/g，具有潜在的应用性能，但是由于石墨烯的片层结构容易团聚的特点，很容易形成孔隙率较低的二维结构材料，无法获得有较高孔隙率的多孔结构三维石墨烯，继而使其性能和应用范围受到很大局限。目前，合成三维石墨烯的方法通常采用化学气相沉积法(CVD)和水热法，但是采用CVD方法生长条件苛刻，难以实现三维石墨烯的大批量生产；水热法制备三维石墨烯虽然具有较多的孔结构，但是孔结构的连通性较差，为填充材料提供可复合填充的空间较少，这就限制了三维石墨烯的应用领域。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于解决现有技术的不足和缺点，提供一种以碳酸盐或碳酸氢盐为模板制备多孔贯通的三维石墨烯的方法，具体的技术方案包括以下步骤:
(O以氧化石墨烯为原料，将碳酸盐或碳酸氢盐加入氧化石墨烯溶液中，超声10-200min分散均匀形成氧化石墨烯-碳酸盐或碳酸氢盐混合液。
[0004] 其中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸铜、碳酸钙、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂、碳酸镍、碳酸锌、碳酸铁中的任意一种或多种的混合物，碳酸盐与氧化石墨烯的质量比为1:100-100:1，优选1:10-20:1 ;碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢钙中的任意一种或多种的混合物，碳酸氢盐与氧化石墨烯的质量比为1:100-100:1，优选1:10-20:1。
[0005](2)向步骤(1)混合液中加入适量碱性溶液，调节混合物的PH值，同时加入一定量的还原剂，将其混合溶液置入反应釜中，进行水热反应，形成rGO-碳酸盐或碳酸氢盐凝胶物，冷冻干燥得到石墨烯-碳酸盐或碳酸氢盐固体。
[0006]其中，碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的任意一种，碱溶液与石墨烯用量质量比为1:15-10:1，将溶液的pH调整为7-10，促进后续的还原反应。
[0007]其中，还原剂为水合肼、硼氢化钠、强碱、葡萄糖、尿素、茶多酚、维生素C、SOCl2中的任意一种，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:80-60:1，优先1:5-15:1 ;其中，强碱主要为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的任意一种。
[0008]其中，水热反应温度为80°C -400°C，反应时间为3-48 h ;所述的冷冻干燥的温度为-70-0°C，时间为2-72h，水热反应的目的一方面是将氧化石墨烯还原为石墨烯，另一方是将碳酸盐或碳酸氢盐与生成的石墨烯融为一体，复合成凝胶物，便于后续造多孔贯通的三维石墨烯。
[0009](3)向石墨烯-碳酸盐或碳酸氢盐固体加入酸溶液，与其碳酸盐或碳酸氢盐反应，释放出气体，之后洗涤、冷却干燥，得到多孔结构的三维石墨烯。[0010]其中，酸溶液为盐酸、醋酸、硝酸、磷酸中的一种或多种的混合物，酸与碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔比为1:1-5:1 ;酸溶液与复合在石墨烯上的碳酸盐或碳酸氢盐反应，释放气体，便于石墨烯形成贯通的多孔结构。
[0011]其中，洗涤溶液为乙醇或去离子水；冷冻干燥的温度为-80-0°C，时间为6_72h。
[0012]本发明方法操作简单、成本低廉，制备的多孔互通的三维石墨烯具有导电率高、t匕表面积大、亲疏水等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为制备多孔三维石墨烯的流程图。
[0014]图2为实施例1中所制得的三维石墨烯实物外观图。
[0015]图3为实施例1中所制得的三维石墨烯在放大4000倍数下的扫描电镜图。
[0016]图4为实施例1中所制得的三维石墨烯在放大50000倍数下的扫描电镜图。[0017]具体实施的方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本发明的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。
[0018]实施例1
1.以碳酸钠为模板制备多孔三维石墨烯
以碳酸纳作为模版制备三维石墨烯工艺流程图如图1所示，具体步骤为:
(1)取IOmL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液,加入IOOmg碳酸钠,搅拌超声30min分散形成Na2CO3-GO混合液；
(2)向将步骤(1)Na2CO3-GO混合液中，加入1ml氨水，并超声搅拌0.5h，调节溶液pH值为8，显弱碱性，再加入IOOmg葡萄糖，将此混合溶液置入反应釜内，在温度为180°C下，还原反应12小时，得到Na2C03-rG0凝胶物，将凝胶物置于_30°C条件下冷冻干燥24h，得到Na2CO3TGO 固体；
(3)向步骤(2)Na2C03-rG0固体中加入50mL浓度为ImoI/L的盐酸，使Na2C03_rG0固体中的Na2CO3反应释放出CO2气体，形成孔结构，得到多孔状三维石墨烯，之后用去离子水对三维石墨烯进行洗涤5次，在_20°C条件下冷冻干燥12h，得到多孔状的三维石墨烯。
[0019]所制备的三维石墨烯的实物图如图2所示，并对制备的三维石墨烯在不同的放大倍数下进行扫描电子显微镜分析，如图3和图4所示，由图可知，制备的三维石墨烯为多孔贯通的网络结构，孔的大小在I微米左右。
[0020]实施例2
2.以用碳酸镁为模板制备多孔三维石墨烯
以碳酸镁作为制备三维石墨烯的具体步骤与实施例1 一样，只是将碳酸钠替换为碳酸镁，葡萄糖替换为水合肼。
【权利要求】
1.一种多孔三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤: (1)以氧化石墨烯为原料，将碳酸盐或碳酸氢盐加入氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀形成氧化石墨烯-碳酸盐或碳酸氢盐混合液； (2)向步骤(1)混合液中加入适量碱性溶液，调节混合物的pH值，同时加入一定量的还原剂，将其混合溶液置入反应釜中，进行水热反应，形成rGO-碳酸盐或碳酸氢盐凝胶物，冷冻干燥得到石墨烯-碳酸盐或碳酸氢盐固体； (3)向石墨烯-碳酸盐或碳酸氢盐固体加入酸溶液，与其碳酸盐或碳酸氢盐反应，释放出气体，之后洗涤、冷却干燥，得到多孔结构的三维石墨烯。
2.根据权利要求1中所述的一种多孔三维石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸铜、碳酸钙、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂、碳酸镍、碳酸锌、碳酸铁中的任意一种或多种的混合物，碳酸盐与氧化石墨烯的质量比为1:100-100:1，优选1:10-20:1 ;所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢钙中的任意一种或多种的混合物，碳酸氢盐与氧化石墨烯的质量比为1:100-100:1，优选1:10-20:1。
3.根据权利要求1中所述的一种多孔三维石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的任意一种，碱溶液与石墨烯用量质量比为1:15-10:1 ;所述的 pH 为 7-10。
4.根据权利要求1中所述的一种多孔三维石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、强碱、葡萄糖、尿素、茶多酚、维生素C、S0C12中的任意一种，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:80-60:1，优先1:5-15:1 ;其中，强碱主要为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的任意一种。
5.根据权利要求1中所述的一种多孔三维石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的水热反应温度为80°C -400°C，反应时间为3-48 h ;所述的冷冻干燥的温度为-70-0°C，时间为 2-72h。
6.根据权利要求1中所述的一种多孔三维石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的酸溶液为盐酸、醋酸、硝酸、磷酸中的一种或多种的混合物，酸与碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔比为1:1-5:1。
7.根据权利要求1中所述的一种多孔三维石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的洗涤溶液为乙醇或去离子水；所述的冷冻干燥的温度为-80-0°C，时间为6-72h。
【文档编号】C01B31/04GK103910355SQ201410173727
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】闵永刚, 唐伟, 杨文斌, 刘屹东, 宋建军 申请人:南京新月材料科技有限公司, 盐城增材科技有限公司