一种自支撑的石墨烯水凝胶膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种自支撑的石墨烯水凝胶膜及其制备方法。它包括以下步骤：1）将1重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯的水分散液；2）将步骤1)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10～1000mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；3）将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用1～200重量份的还原剂，进行化学还原，用水清洗后得到自支撑的石墨烯水凝胶膜。本发明方法简便、工艺简单、能耗低、绿色环保，所获得的自支撑的石墨烯凝胶膜柔韧性好，强度高，厚度、尺寸均可以调节，微结构规整，可以应用于生物载药、催化等领域。
【专利说明】一种自支撑的石墨烯水凝胶膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水凝胶膜及其制备方法，尤其涉及一种自支撑的石墨烯水凝胶膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一层由碳原子以Sp2杂化相连接而形成的二维材料。从2004年被英国的 A.K.Geim (K.S.Novoselov, et al.Science, 2004, 306, 666-669)发现至今已引起科学和工业界广泛的关注。石墨烯水凝胶膜作为一种宏观的石墨烯组装体，在生物医药，电极材料领域具有很大的应用潜力。迄今为止，石墨烯水凝胶膜均通过石墨烯分散液的抽滤方法得到。这种方法受限于抽滤设备的大小而不能得到大面积的石墨烯水凝胶膜。另夕卜，抽滤法制备出的石墨烯水凝胶膜均以其它膜材料为基底，在将其剥离的过程中会结构会遭到破坏。因此，如何快速高效的得到大面积的石墨烯水凝胶膜，对于其今后的应用至关重要。2011年浙江大学的高超教授成功的利用氧化石墨烯的液晶相行为，石墨烯纺成纤维(Z.Xu, C.Gao, Nat.Comms., 2011, 2, 571),从而为石墨烯的材料制备开拓了一条新途径。因此，在这里我们首次利用氧化石墨烯的液晶相行为，将其连续化的纺成石墨烯水凝胶膜。所得到的石墨烯水凝胶膜具有高的柔韧性，含水率，导电性等优异性能。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种自支撑的石墨烯水凝胶膜及其制备方法。
[0004]自支撑的石墨烯水凝胶膜的厚度为10nm到1000 μ m，含水量为0%到500%，导电率为I(T9 S/m到17 S/m，拉伸强度为10Pa到500MPa。
[0005]自支撑的石墨烯水凝胶膜的制备方法包括以下步骤:
1)将I重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯的水分散液；
2)将步骤I)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10?1000mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留I?10s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3)将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用I?200重量份的还原剂，在60?120°C下进行化学还原Imin?24h，用水清洗后得到自支撑的石墨烯水凝胶膜；或将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜置入到水热釜中120-250°C水热还原l_36h，用水清洗后得到自支撑的石墨烯水凝胶膜。
[0006]步骤2)中所述的一字形模口的装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
[0007]步骤2)中所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
[0008]步骤3)中所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H，氨水，氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或氢醌的一种或多种。
[0009]本发明与现有技术相比具有的有益效果:
(1)工艺简单，成本较低；
(2)可实现连续化制备；
(3)制得的石墨烯水凝胶膜具有很好的导电性；
(4)制得的石墨烯水凝胶膜具有较高的强度和优异的柔韧性；
(5)可通过改变纺膜口的宽度和氧化石墨烯分散液的浓度来改变石墨烯水凝胶的厚度。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为一字形模口的制备装置的剖面图；
图2为一字形模口的制备装置的主视图；
图3为一字形模口的制备装置的后视图；
图4为石墨烯水凝胶膜的电子照片。
【具体实施方式】
[0011]自支撑的石墨烯水凝胶膜的厚度为10nm到1000 μ m，含水量为0%到500%，导电率为I(T9 S/m到17 S/m，拉伸强度为10Pa到500MPa。
[0012]自支撑的石墨烯水凝胶膜的制备方法包括以下步骤:
1)将I重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯的水分散液；
2)将步骤I)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10?1000mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留I?10s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3)将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用I?200重量份的还原剂，在60?120°C下进行化学还原Imin?24h，用水清洗后得到自支撑的石墨烯水凝胶膜；或将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜置入到水热釜中120-250°C水热还原l_36h，用水清洗后得到自支撑的石墨烯水凝胶膜。
[0013]步骤2)中所述的一字形模口的装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
[0014]步骤2)中所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
[0015]步骤3)中所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H，氨水，氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或氢醌的一种或多种。
[0016]如图1-3所示，一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
[0017]下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
[0018]实施例1
1)将I重量份的氧化石墨烯，50重量份的水混合，超声分散后得到20mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)将步骤I)得到的水分散液，以10mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留Is凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3)将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用I重量份的肼，在95°C下进行化学还原lh，用去离子水浸泡24h后将石墨烯水凝胶膜取出，得到自支撑的石墨烯水凝胶膜。
[0019]经过以上步骤，自支撑的石墨烯水凝胶膜的厚度为ΙΟΟΟμπι，含水量为100%，导电率为0.2 X 17 S/m,拉伸强度为80MPa。
[0020]实施例2
1)将I重量份的氧化石墨烯，200重量份的水混合，超声分散后得到5mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)将步骤I)得到的水分散液，以1000mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留Is凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3)将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用10重量份的氢碘酸，在95°C下进行化学还原lh，用去离子水浸泡12h后取出，再用去离子水浸泡12h，重复3次，得到自支撑的石墨烯水凝胶膜。
[0021]经过以上步骤，自支撑的石墨烯水凝胶膜的厚度为lOOnm，含水量为70%，导电率为0.5 X 19 S/m，拉伸强度为120MPa。
[0022]实施例3
1)将I重量份的氧化石墨烯，100重量份的水混合，超声分散后得到10mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)将步骤I)得到的水分散液，以50mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留1s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3)将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜置入到水热釜中180°C水热还原24h，用去离子水浸泡24h后将石墨烯水凝胶膜取出，得到自支撑的石墨烯水凝胶膜。
[0023]经过以上步骤，自支撑的石墨烯水凝胶膜的厚度为ΙΟμπι，含水量为90%，导电率为0.7 X 15 S/m，拉伸强度为200MPa。
[0024]实施例4
1)将I重量份的氧化石墨烯，100重量份的水混合，超声分散后得到10mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)将步骤I)得到的水分散液，以100mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留5s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3)将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用200重量份的抗坏血酸，在100°C下进行化学还原10h，用去离子水浸泡24h后将石墨烯水凝胶膜取出，得到自支撑的石墨烯水凝胶膜。
[0025]经过以上步骤，自支撑的石墨烯水凝胶膜的厚度为50 μ m，含水量为130%，导电率为2X 17 S/m，拉伸强度为500MPa。
[0026]实施例5
1)将I重量份的氧化石墨烯，100重量份的水混合，超声分散后得到10mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)将步骤I)得到的水分散液，以10mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留10s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3)将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用200重量份的NaOH，在100°C下进行化学还原24h，用去离子水浸泡24h后将石墨烯水凝胶膜取出，得到自支撑的石墨烯水凝胶膜。
[0027]经过以上步骤，自支撑的石墨烯水凝胶膜厚度为50 μ m，含水量为130%，导电率为2 X 14 S/m,拉伸强度为60MPa。
【权利要求】
1.一种自支撑的石墨烯水凝胶膜，其特征在于自支撑的石墨烯水凝胶膜的厚度为10nm到1000 μ m,含水量为0%到500%,导电率为I(T9 S/m到17 S/m,拉伸强度为10Pa到500MPao
2.一种如权利要求1所述自支撑的石墨烯水凝胶膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将I重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯的水分散液； 2)将步骤I)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10?1000mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留I?10s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜； 3)将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用I?200重量份的还原剂，在60?120°C下进行化学还原Imin?24h，用水清洗后得到自支撑的石墨烯水凝胶膜；或将I重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜置入到水热釜中120-250°C水热还原l_36h，用水清洗后得到自支撑的石墨烯水凝胶膜。
3.如权利要求2所述的一种自支撑的石墨烯水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的一字形模口的装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
4.如权利要求2所述的一种自支撑的石墨烯水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的一种自支撑的石墨烯水凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、NaOH, Κ0Η，氨水，氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或氢醌的一种或多种。
【文档编号】C01B31/04GK104261391SQ201410487042
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】高超, 寇亮, 刘峥 申请人:浙江碳谷上希材料科技有限公司