大面积单晶多孔二氧化钛薄膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种二氧化钛薄膜材料的制备工艺，特别涉及一种大面积单晶多孔二氧化钛薄膜及其制备方法，其可以应用于光电器件，例如作为光电器件的光阳极，属于光电半导体材料领域。

背景技术：

光电器件在能源、环境、军事等方面均有广泛应用。其中光电极作为光电器件的核心组成，受到了全球学者的广泛重视。光电极的性能提升有两方面关键因素：一方面要求高的比表面积，从而增强电子的捕获和收集；另一方面要求光电极有高的电子传输速率，减少电子空穴复合几率。

一种直观的提高比表面积的方法是采用多孔的结构。多孔二氧化钛由于其廉价、对环境无危害、良好的化学稳定和热稳定性、以及优良的光学性质和电学性质，受到研究者青睐。其制备方法主要有软模板法和硬模板法：软模板法是通过加入表面活性剂或高分子以阻碍二氧化钛的紧密堆积，形成多孔结构。这种方法反应温和无法确保二氧化钛的良好结晶，晶粒之间存在的大量晶界和表面缺陷，电子传输速率被大幅抑制，并且模板难以除尽；硬模板法是采用多孔固体模板，如二氧化硅，使得二氧化钛按照模板形态生长，直观地形成多孔结构，最后去掉模板。这种方法所得到的多孔结构在电子传输能力上，与最理想的单晶块体材料仍有四个数量级的差距。因而，制备一种同时具有高比表面积和快速电子传输的二氧化钛薄膜，依然是一个挑战。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种大面积单晶多孔二氧化钛薄膜及其制备方法，该制备方法操作简单，成本低廉，有较好可控性，所获TiO₂薄膜晶界和缺陷较少，具有较高取向性、高电子传输速率和高比表面积，可用于光电器件的光阳极。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种大面积单晶多孔二氧化钛薄膜的制备方法，包括：

采用水热法在沉积有TiO₂晶种层的导电基底表面生长高取向多孔二氧化钛薄膜；

以及，对所述高取向多孔二氧化钛薄膜进行煅烧处理，获得单晶多孔二氧化钛薄膜。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法可包括：将沉积有TiO₂晶种层的导电基底置于高压反应釜中，并加入含Ti反应物、浓酸和水，在180℃～200℃保温1～4h，之后冷却、清洗，获得高取向多孔二氧化钛薄膜。

进一步的，所述含Ti反应物包括钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，但不限于此。

进一步的，所述浓酸包括盐酸与硫酸的混合酸液，优选为摩尔比为8:1～30:1的盐酸与硫酸的混合酸液，但不限于此。

在一实施方案之中，所述制备方法可包括：采用浸渍提拉法在洁净导电基底上沉积TiO₂晶种层，其中采用的浸渍溶液，包括浓度为0.2～0.6M的钛酸四丁酯乙醇溶液，提拉速率为50～200mm/min，之后在空气氛下进行烧结，烧结温度为400～600℃，烧结时间为30～120min。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法可包括：将所述高取向多孔二氧化钛薄膜在空气中煅烧，煅烧温度450℃～550℃，煅烧时间30～60min，获得单晶多孔二氧化钛薄膜。

进一步的，所述制备方法还可包括：对所述单晶多孔二氧化钛薄膜进行表面处理和扩孔处理。

在一较为优选的具体实施方案之中，所述制备方法可包括：将所述单晶多孔二氧化钛薄膜浸渍于主要由体积比为20:1～100:1的双氧水与氨水形成的混合溶液中，浸渍时间10～30min，从而完成对所述单晶多孔二氧化钛薄膜的表面处理和扩孔处理。

进一步的，所述导电基底包括透明导电玻璃，例如掺氟氧化锡玻璃，但不限于此。

由前述任一种方法制备的大面积单晶多孔二氧化钛薄膜。

本发明还提供了所述大面积单晶多孔二氧化钛薄膜的用途，特别是在光电其中的用途。

例如，其中一种典型的应用方式包括：

一种光电器件，包含所述的大面积单晶多孔二氧化钛薄膜。

更为具体的应用方案可以为：一种光电器件，其光阳极包含所述的大面积单晶多孔二氧化钛薄膜。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

(1)采用无模板方法生长多孔结构，方法简单易操作，可控性高；

(2)所获单晶多孔二氧化钛薄膜具有可控的薄膜厚度和孔隙尺寸，以及具有较高取向性和高比表面积，同时具有较少的晶界和缺陷，提供了有效的电子传输通道，因此还具有高电子传输速率，适于在光电器件中广泛应用。

附图说明

图1为实施例1中所获产品的X射线衍射(XRD)图谱；

图2a-2b为实施例1中所获产品的90°截面的扫描电镜(SEM)照片；

图2c为实施例3中所获产品的扫描电镜(SEM)照片；

图2d为实施例4中所获产品的扫描电镜(SEM)照片；

图2e为实施例5中所获产品的扫描电镜(SEM)照片；

图3为实施例1中所获产品的透射电镜(TEM)照片；

图4为实施例1中所获产品的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；

图5为实施例1中所获产品的电子传输性能测试图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以知悉本发明的技术方案，并因此提出了一种简单易操作、可控性高的制备大面积单晶多孔二氧化钛薄膜的新方法，并由此获得了晶界和缺陷较少，具有高的电子传输速率和大的比表面积的大面积单晶多孔二氧化钛薄膜产品，其适用于光电器件光阳极的产品。

概括的讲，本发明采用混合酸水热生长一步制得了高取向单晶多孔二氧化钛薄膜，抑制了传统方法中的晶界形成，再通过煅烧和表面处理，消除表面缺陷，从而使所获产物在保持高比表面积的前提下，还使其电学性能能够接近单晶行为，具备最大限度的电子传输性能，为电子提供高速有效的长程传输通道，有效解决了高比表面积与快速电子传输的矛盾。

在本发明的一典型实施方案之中，一种大面积单晶多孔二氧化钛薄膜的制备方法可以包括如下步骤：

(1)采用水热法在沉积有TiO₂晶种层的导电基底表面生长高取向多孔二氧化钛薄膜；

(2)对步骤(1)所获高取向多孔二氧化钛薄膜进行煅烧处理，获得单晶多孔二氧化钛薄膜；

(3)对步骤(2)所获单晶多孔二氧化钛薄膜进行表面处理和扩孔处理，可获得孔隙尺 寸不同的大面积单晶多孔二氧化钛薄膜。

在一更为具体的实施方案中，一种大面积单晶多孔二氧化钛薄膜的制备方法可包括以下步骤：

(1)在清洗干净的透明导电玻璃上采用浸渍提拉法沉积TiO₂晶种层，其中采用的溶液可以选用浓度在0.2～0.6M的钛酸四丁酯乙醇溶液，之后在空气氛下进行烧结。

作为优选的，所用透明导电玻璃为掺氟氧化锡(FTO)玻璃，提拉速率为150mm/min，烧结温度为550℃，烧结时间为30min。

(2)采用水热方法制备高取向多孔二氧化钛薄膜，将步骤(1)所得沉积了晶种层的透明导电玻璃放入高压反应釜中，再加入一定比例的含Ti反应物，浓酸以及去离子水，在一定的温度下保温一定的时间，之后冷却，用去离子水冲洗所得的样品。

其中所述含Ti反应物可以采用含钛溶液，其中的溶质包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等，溶剂可以为酮类溶剂，例如可选自丙酮、丁酮、环己酮，戊酮和戊二酮。

较为优选的，对于容积为25ml的反应容器，前述浓酸的用量可以为3ml～4ml，并可用去离子水将浓酸稀释至10～15ml，再加入含Ti反应物0.2～1.0mL，而反应温度优选为180℃～200℃，反应时间优选为1h～4h，反应结束后，去离子水冲洗，晾干。前述浓酸可以为盐酸(37wt％)和硫酸(96％)的混合液，两者的摩尔比例可以为8:1～30:1。

(3)将步骤(2)中所获样品在空气中煅烧，煅烧温度为450-550℃，煅烧时间为30～60min，制得单晶多孔二氧化钛薄膜。

(4)将步骤(3)所得样品在一定比例的氨水与双氧水的混合溶液中浸泡一定时间后取出用去离子水冲洗。

其中，氨水与双氧水的混合溶液中，双氧水(30wt％)和氨水(25wt％)的体积比为优选为20:1～100:1，也可以是20:1、50:1或100:1，浸泡时间优选为10～30min。为了更好的消除表面缺陷，优选的，双氧水和氨水的体积比为50:1。

下面结合若干较佳实施例和附图进一步详细说明本发明的技术方案，但本发明的实施方案并不仅限于此。

实施例1将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃(参考前文所述浸渍提拉法制得)放入高压反应釜中，加入盐酸(37wt％)3.5mL，硫酸(96％)0.16mL，去离子水8.3ml和钛酸四丁酯0.5mL，在180℃保温4h，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗晾干后，空气气氛中，450℃煅烧30min。之后在双氧水和氨水的体积比为50:1的混合溶液中浸泡20min，取出用去离子 水冲洗，获得最终产品，该产品经XRD(图1)分析为结晶性良好的金红石相TiO₂，从SEM(图2a-2b)和TEM(图3)中可以看出样品形貌为多孔薄膜，厚度大约为2.5μm，孔隙尺寸由3nm到20nm不等，而从HRTEM(图4)中可以发现，薄膜沿[001]方向生长而成，没有形成明显晶界，孔隙周围具有连续的衍射条纹。再对所获产品进行了染料负载测试，可测得负载量为42.52nmol/cm²，对应粗糙因子410，表明该产品有较高比表面积。又及，图5反映了该产品的电子传输性能，可以看到，相较于传统的纳米颗粒，本实施例的单晶多孔薄膜产品的电子传输速率提高了一到两个数量级。

实施例2将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃(参考前文所述浸渍提拉法制得)放入高压反应釜中，加入盐酸(37wt％)3.2mL，硫酸(96％)0.27mL，去离子水8.5ml和钛酸四丁酯0.5mL，在180℃保温4h，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗晾干后，空气气氛中，450℃煅烧30min。之后在双氧水和氨水的体积比为50:1的混合溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗，获得最终产品，其结构及性能与实施例1产品相近。

实施例3将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃(参考前文所述浸渍提拉法制得)放入高压反应釜中，加入盐酸(37wt％)3.5mL，硫酸(96％)0.16mL，去离子水8.3ml和钛酸四丁酯0.2mL，在180℃保温105min，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗晾干后，空气气氛中，450℃煅烧30min。之后在双氧水和氨水的体积比为50:1的混合溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗，获得最终产品，该产品与实施例1产品相比具有较小膜厚(如图2c)，为1.6μm。

实施例4将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃(参考前文所述浸渍提拉法制得)放入高压反应釜中，加入盐酸(37wt％)3.3mL，硫酸(96％)0.22mL，去离子水8.4ml和钛酸四丁酯1.0mL，在180℃保温1h，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗晾干后，空气气氛中，450℃煅烧30min。之后在双氧水和氨水的体积比为50:1的混合溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗，获得最终产品，该产品与实施例3产品相比，整体均具有孔道结构(如图2d所示)。

实施例5将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃(参考前文所述浸渍提拉法制得)放入高压反应釜中，加入盐酸(37wt％)3.5mL，硫酸(96％)0.16mL，去离子水8.3ml和钛酸四丁酯0.5mL，在200℃保温4h，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗晾干后，空气气氛中，450℃煅烧30min。之后在双氧水和氨水的体积比为50:1的混合溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗，获得最终产品，该产品与实施例1产品相比，具有较少的孔洞(如图2e所示)。

实施例6将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃(参考前文所述浸渍提拉法制得)放入高压 反应釜中，加入盐酸(37wt％)3.75mL，硫酸(96％)0.06mL，去离子水8.19ml和钛酸四丁酯0.5mL，在180℃保温4h，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗晾干后，空气气氛中，450℃煅烧30min。之后在双氧水和氨水的体积比为50:1的混合溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗，获得最终产品，其结构及性能与实施例5产品相近。

实施例7将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃(参考前文所述浸渍提拉法制得)放入高压反应釜中，加入盐酸(37wt％)3.5mL，硫酸(96％)0.16mL，去离子水8.3ml和钛酸四丁酯0.5mL，在180℃保温2h，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗晾干后，空气气氛中，450℃煅烧30min。之后在双氧水和氨水的体积比为50:1的混合溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗，获得最终产品，其结构及性能与实施例1产品相近。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。