本发明涉及一种钛硅分子筛的合成方法和由钛硅分子筛的合成方法合成得到的钛硅分子筛，以及本发明的钛硅分子筛在氧化反应中的应用和一种苯酚羟基化的方法。
背景技术：
钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
TS-1的合成方法于1981年被首次公开(USP4410501)。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。在成胶过程中，硅酯和钛酯的混合溶液水解条件控制十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有机碱的速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化过程中难于进入骨架，而多以非骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，此部分钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，浪费原材料。
此后，研究者对钛硅分子筛的合成方法进行了诸多尝试和改进优化，但现有生产方法仍多存在固含量低、生产周期长、钛分布不均、制备重复性差等问题；特别是钛硅分子筛应用在催化氧化反应中时，普遍存在钛硅分子筛 晶粒大活性低，而晶粒小过滤分离困难等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的钛硅分子筛的合成方法，以及由该方法合成得到的钛硅分子筛。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在钛硅分子筛的制备过程中，先将有机硅源、钛源、贵金属源与碱性模板剂进行水解，并将水解得到的混合物进行晶化处理，接着在晶化后的物料中加入钛硅分子筛原粉至固含量30-80重量％，然后将混合物再次进行晶化处理，如此制得的钛硅分子筛的相对结晶度和粒径分布以及孔和比表面积等参数进一步改善。基于此发现，完成了本发明。
为了实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源与碱性模板剂进行水解得到混合物A，将所述混合物A进行第一晶化；
(2)将第一晶化后的物料与钛硅分子筛原粉混合得到混合物B，将所述混合物B进行第二晶化，其中，钛硅分子筛原粉的用量使得混合物B的固含量为30-80重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由前述方法合成得到的钛硅分子筛。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明的方法合成得到的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅分子筛。
按照本发明的方法制备得到的钛硅分子筛的相对结晶度较高，颗粒尺寸 较均匀。而且意外的是，采用本发明的方法与常规未加入分子筛原粉方法相比，Ti上量更大，表面硅钛比高，孔容和外比表面积更大。
本发明提供的合成方法，能够抑制有机碱模板剂的分解，其中的有机碱模板剂可以循环使用(如实施例5)，降低成本，减轻环境污染。
采用本发明的方法制备的分子筛用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源与碱性模板剂进行水解得到混合物A，将所述混合物A进行第一晶化；
(2)将第一晶化后的物料与钛硅分子筛原粉混合得到混合物B，将所述混合物B进行第二晶化，其中，钛硅分子筛原粉的用量使得混合物B的固含量为30-80重量％。
根据本发明的合成方法，固含量原则指反应釜内固体物质的质量占反应釜内物料总质量的百分含量，一般采用将反应釜中的总物料称重即反应釜内物料的总重量，然后将反应釜中的分子筛等固体物质经过过滤等步骤将其取出干燥(温度小于200℃)后称重，计算干燥后的分子筛等固体物质重量占反应釜内物料的总重量的百分比数据记为反应釜内物料的固含量。在具体实施过程中，不必直接具体去测定固含量，而是可以先在实验室根据离心后固体与液体的体积比，给出相应体积比和固含量的工作曲线，进而凭此工作曲线可直观地给出每一次实施方式中物料的固含量。优选钛硅分子筛原粉的用量使得混合物B的固含量为50-60重量％。由此制备得到的钛硅分子筛Ti 分布更均匀，相对结晶度更高，颗粒尺寸也更均匀，且用于氧化反应例如苯酚羟基化反应中苯酚转化率更高、且对苯二酚的选择性更高。
根据本发明的合成方法，优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高20-100℃，更优选高50-70℃。由此制备得到的钛硅分子筛Ti分布更均匀，表面硅钛比更高，相对结晶度更高，颗粒尺寸也更均匀，且用于氧化反应例如苯酚羟基化反应中苯酚转化率更高、且对苯二酚的选择性更高。
根据本发明的方法，所述水解在含水溶剂存在下进行，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水溶剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生成钛硅分子筛的条件即可。所述溶剂优选为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本发明无具体要求，在此不详细描述。需要说明的是，含水溶剂可以直接来自于其他原料溶液的溶剂部分，例如可以直接来源于碱性模板剂水溶液的溶剂部分；也可以直接添加，若其他原料水溶液的溶剂部分能够满足含水溶剂的投料要求，则无需再添加含水溶剂，若不满足，则需额外加入含水溶剂。
根据本发明的合成方法，按照前述技术方案即可实现本发明的目的，针对本发明，优选第一晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，温度为70-130℃，优选为80-120℃。
根据本发明的合成方法，第一晶化的时间可以依据具体的晶化温度等进行调整，针对本发明，优选第一晶化的时间为12-96h，更优选为60-80h。
本发明中，对第一晶化的压力无特殊要求，可以在自生压力下进行晶化。
根据本发明的合成方法，按照前述技术方案即可实现本发明的目的，针对本发明，优选第二晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，温度为140-180℃，优选150-170℃。
根据本发明的合成方法，第二晶化的时间可以依据具体的晶化温度等进行调整，针对本发明，优选第二晶化的时间为6-24h。
本发明中，对第二晶化的压力无特殊要求，可以在自生压力下进行晶化。
根据本发明的合成方法，优选该方法还包括：将第二晶化后得到的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。
根据本发明的方法，优选，该方法还包括，将改性处理后的固体产物进行干燥。
根据本发明的合成方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
根据本发明的合成方法，优选所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。
根据本发明的合成方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。
根据本发明的合成方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
根据本发明的合成方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
根据本发明的合成方法，优选第一晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，温度为70-130℃，时间为12-96h；
第二晶化在密闭条件下依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃晶化6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃，再晶化6-96小时，优选12-20小时。
根据本发明的合成方法，优选阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃，优选低20-40℃；
条件2：阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时，优选短6-12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，阶段(2)降温至不高于50℃，优选为30-50℃，且停留时间至少为1小时，优选为1-5h。
根据本发明的方法，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)晶化温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。
根据本发明的合成方法，优选混合物A中有机硅源的水解率为10-100％，进一步优选为50-90％，更优选为60-80％。由此制备得到的钛硅分子筛Ti分布更均匀，相对结晶度更高，颗粒尺寸也更均匀，且用于氧化反应例如苯 酚羟基化反应中苯酚转化率更高、且对苯二酚的选择性更高。
根据本发明的合成方法，优选步骤(1)中，以SiO2计的有机硅源、以TiO2计的钛源、贵金属源、以NH3计的碱性模板剂与水的用量摩尔比为100：(0.005-10)：(0.1-10)：(0.005-40)：(200-10000)，优选为100：(0.05-5)：(0.5-2.0)：(0.05-20)：(500-5000)。
根据本发明的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯。
根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯作为实 例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；优选所述贵金属为Pd、Ag、Au和/或Pt，以钯为例，所述贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、乙酸钯、氢氧化钯、钯的络合物、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述碱性模板剂的种类的可选范围较宽，其可以为脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
需要说明的是，当采用强碱性的有机碱如季铵碱作为碱性模板剂时，由于其碱性较强，可以满足钛硅分子筛合成过程中对混合物碱性的要求，因此，季铵碱在钛硅分子筛合成过程中既作为模板剂又作为碱源。
当采用其他碱性模板剂时，当混合后得到的混合物的碱性不能满足钛硅分子筛合成过程中对混合物碱性的要求时，本领域技术人员可以根据需要通过添加碱源的方式来调整混合物的碱性。所述碱源的种类的可选范围较宽，优选为无机碱源。其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱性物质，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
本发明中，示例性的采用四丙基氢氧化铵作为模板剂说明本发明的优势。
根据本发明的方法，优选步骤(2)将第一晶化后的物料与钛硅分子筛原粉混合时，所述第一晶化后的物料指第一晶化后冷却降温(无特殊要求，降至室温能打开晶化釜即可)后不经过其它任何处理而得到的物料。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将第二晶化所得产物过滤、洗 涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。
本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行。针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃；时间为1-24h，优选为2-10h。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为450-550℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛原粉的种类无特殊要求，可以为含有模板剂的钛硅分子筛原粉也可以为不含模板剂的钛硅分子筛原粉，例如可以为合成后经过脱模板剂步骤或未经过脱模板剂步骤的钛硅分子筛，针对本发明，优选所述钛硅分子筛原粉中模板剂的含量低于0.1重量％，即经过脱模板剂的钛硅分子筛原粉。
本发明提供的合成方法，具有下述优点：
1、高固含量合成，提高了生产效率；
2、合成得到的钛硅分子筛相对结晶度提高，表面硅钛比高，Ti含量高，孔容和外比表面积增大；
3、合成得到的钛硅分子筛晶粒的粒径分布等也得到了改善，粒径一般集中分布在150nm-350nm，由此可见，本发明的方法对微孔材料的成核和生长过程进行了优化和调整，使得晶粒更均一；
4、本发明提供的合成方法，能够抑制有机碱模板剂的分解，其中的有机碱模板剂可以循环使用，降低成本，减轻环境污染；
5、采用本发明的方法制备的分子筛用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。
本发明提供了一种按照本发明的合成方法合成得到的钛硅分子筛。
根据本发明的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
根据本发明的钛硅分子筛具有更高的催化活性。具体地，由本发明的方法制备的钛硅分子筛在用作苯酚羟基化反应的催化剂时，显示出更高的催化活性和对苯二酚选择性。在本发明的具体实施例中以苯酚羟基化反应作为实例说明本发明的优势，但本发明的钛硅分子筛不仅限于用于苯酚羟基化反应具有优势，用于其他氧化反应同样具有很好的效果。
本发明提供了本发明的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。
本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅分子筛。
根据本发明的方法，所述催化剂只要含有本发明的钛硅分子筛即可，优选所述催化剂中钛硅分子筛的含量为50重量％以上，更优选含量为60-100重量％。在本发明的具体实施例中使用的均为钛硅分子筛的含量为100重量％的催化剂，但这并不因此限制本发明的范围。此处的含量指的是不含载体时的催化剂组成。
当所述催化剂为成型体时，所述催化剂还包括载体，其中，载体可以为Al2O3、ZnO、MgO、SiO2、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE为La、Ce、Y或Nd等)。
本发明中，所述催化剂中，除包括钛硅分子筛外，还可以还有其他常用 的用于苯酚羟基化的催化剂。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂为钛硅分子筛，所述苯酚羟基化条件包括：温度为30-120℃，优选50-90℃，在本发明的实施例中使用的温度为80℃，苯酚与过氧化氢的摩尔比为(1-10)：1，更优选(2-5)：1，钛硅分子筛与苯酚的重量比为(0.001-0.5)：1，优选为(0.01-0.08)：1，更优选为(0.04-0.06)：1。如此，可获得更好的苯酚转化率和对苯二酚选择性。
这里需要特别说明的是，对于本领域技术人员而言，在相近高苯酚转化率下，单纯通过催化剂制备方法的改变，提高对苯二酚选择性较难(特别是提高5个百分点以上)。而本发明的发明人却意外的发现，采用本发明所述的钛硅分子筛为催化剂，相对于常规钛硅分子筛催化剂，可以有效提高对苯二酚选择性(提高5个百分点以上)。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例和对比例中，采用水作为含水溶剂，在混合过程中，若其他投料所含的水能够满足对水的投料要求，则无需加水，若不满足，则根据需要添加水。
实施例和对比例样品的X-射线衍射(XRD)晶相图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1的样品为基准样品，其结晶度计为100％；各样品的相对结晶度数据和晶粒尺寸分布数据等见表1。其中，晶粒(颗粒)尺寸分布数据为样品在150nm-350nm之间的晶粒数量占总晶粒数量的百分数(采用荷兰PHILIPS公司XL 30ESEM型扫描电子显微镜SEM，观察样品颗粒大小并进行晶粒尺寸分布统计，其中加速电压为20kV)。各样品的红 外谱图通过Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪获得。
本发明中，外比表面积、孔容采用BET法测得。
实施例和对比例样品的表面Si/Ti(摩尔比)比通过X射线光电子能谱分析(XPS)测量以及计算获得。体相Si/Ti(摩尔比)比通过X射线荧光分析(XRF)测量以及计算获得。表面硅钛比/体相硅钛比数据见表1。
本发明中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent 6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源％＝[(m°有机硅源-m有机硅源)/m°有机硅源]×100％
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；m°有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
对比例1
本对比例参照文献(Zeolites，1992,12卷，943-950页)中所述的方法制备TS-1分子筛，用于说明按照传统水热晶化方法合成钛硅分子筛的过程。
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度在空气气氛中焙 烧3小时，得TS-1分子筛B1。
经检测，所得分子筛B1的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明分子筛B1具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。
实施例1
按照对比例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是晶化条件不同且晶化后加入钛硅分子筛。具体过程如下：
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵和0.2克氯化钯混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体(有机硅源的水解率为100％)。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在110℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物，卸压后加入钛硅分子筛原粉(B1)至固含量50重量％，然后将浆料在密闭反应釜内于160℃及自生压力下处理24h；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得TS-1分子筛A1。
经检测，所得分子筛A1的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明分子筛A1具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。
对比例2
在20℃温度下，先将浓度为10重量％的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸 四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯，形成混合物。混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四丁酯、以NH3计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：5：10：800。将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛B2。
所得分子筛B2的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。
实施例2
在20℃温度下，先将浓度为10重量％的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯和氯化钯，形成混合物。混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四丁酯、氯化钯、以NH3计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：5：2：10：800。将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体(有机硅源的水解率为100％)。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物，卸压后加入钛硅分子筛原粉(B1)至固含量60重量％，然后将浆料在密闭反应釜内于170℃的温度和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A2。
所得分子筛A2的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。
实施例3
在20℃温度下，先将浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸 四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯和氯化钯，形成混合物。混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四丁酯、氯化钯、以NH3计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：2：1：15：1500。将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体(有机硅源的水解率为100％)。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物，卸压后加入钛硅分子筛原粉(B1)至固含量30重量％，然后将浆料在密闭反应釜内于170℃的温度和自生压力下晶化6小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A3。
所得分子筛A3的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。
实施例4
采用实施例1的方法合成分子筛，不同的是，卸压后加入钛硅分子筛原粉(B1)至固含量70重量％，获得分子筛A4。
所得分子筛A4的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。
实施例5
采用实施例1的方法合成分子筛，不同的是，所用的四丙基氢氧化铵为实施例1回收得到的，获得分子筛A5。
所得分子筛A5的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。
实施例6
采用实施例3的方法合成分子筛，不同的是，卸压后加入钛硅分子筛原 粉(B1)至固含量55重量％，获得分子筛A6。
所得分子筛A6的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。
实施例7
采用实施例3的方法合成分子筛，不同的是，第二晶化的温度为190℃，获得分子筛A7。
所得分子筛A7的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。
实施例8
采用实施例3的方法合成分子筛，不同的是，调节水解条件，使得水解得到的胶体中有机硅源的水解率为60％，获得分子筛A8。
所得分子筛A8的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。
实施例9
采用实施例3的方法合成分子筛，不同的是，调节水解条件，使得水解得到的胶体中有机硅源的水解率为80％，获得分子筛A9。
所得分子筛A9的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。
实施例10
采用实施例3的方法合成分子筛，不同的是，调节水解条件，使得水解得到的胶体中有机硅源的水解率为40％，获得分子筛A10。
所得分子筛A10的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品 A1的谱学特征基本一致。
实施例11
将实施例1得到的TS-1分子筛A1与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛A11。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与钛硅分子筛A1相比，得到的改性的钛硅分子筛A11的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.4％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.7％。
实施例12
将实施例2得到的TS-1分子筛A2与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛A12。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛A2相比，得到的改性的钛硅分子筛A12的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.3％。
实施例13
将实施例3得到的TS-1分子筛A3与含有HNO3(HNO3的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛A13。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛A3相比，得到的改性的钛硅分子筛A13的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.4％。
实施例14
按照实施例1的方法制备，不同的是，具体按如下步骤进行：
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵和0.2克氯化钯混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体(有机硅源的水解率为100％)。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在110℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物，卸压后加入钛硅分子筛原粉(B1)至固含量50重量％，然后将浆料在密闭反应釜内在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)；将晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时， 得TS-1分子筛A14。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。
实施例15
按照实施例2的方法制备，不同的是，具体按如下步骤进行：
在20℃温度下，先将浓度为10重量％的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯和氯化钯，形成混合物。混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四丁酯、氯化钯、以NH3计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：5：2：10：800。将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体(有机硅源的水解率为100％)。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物，卸压后加入钛硅分子筛原粉(B1)至固含量60重量％，然后将浆料在密闭反应釜内在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化16h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A15。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。
实施例16
按照实施例3的方法制备，不同的是，具体按如下步骤进行：
在20℃温度下，先将浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯和氯化钯，形成混合物。混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四丁酯、氯化钯、以NH3计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：2：1：15：1500。将所得混合物在75℃ 下搅拌3小时，得到澄清透明胶体(有机硅源的水解率为100％)。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物，卸压后加入钛硅分子筛原粉(B1)至固含量30重量％，然后将浆料在密闭反应釜内在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A16。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。
实施例17
按照实施例14的方法制备钛硅分子筛A17，不同的是，第三阶段的晶化温度也为140℃。
实施例18
按照实施例14的方法制备钛硅分子筛A18，不同的是，第一阶段的晶化温度为110℃。
实施例19
按照实施例14的方法制备钛硅分子筛A19，不同的是，第一阶段的晶化时间为12h，第二阶段是降温至70℃停留2h。
实施例20
将实施例14得到的钛硅分子筛A14与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛A20。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与钛硅分子筛A14相比，得到的改性的钛硅分子筛A20的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.8％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.3％。
测试例
本测试例用于说明通过本发明提供的方法得到的分子筛和对比例的方法得到的分子筛用于苯酚羟基化反应的反应效果。
将上述实施例1-20和对比例1-2所制备的样品按照样品：苯酚：丙酮＝1：20：16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢＝3：1的摩尔比加入浓度为27.5重量％的过氧化氢，在此温度下反应3小时，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表1。
其中：
其中，参与反应的苯酚的摩尔数以苯二酚的摩尔数和苯醌的摩尔数的总摩尔数计，所述苯二酚包括邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。
表1
从表1的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的钛硅分子筛的相对结晶度较高，并且颗粒尺寸较均匀，表面硅钛比高，孔容和外比表面积较大。另外，采用本发明的方法制备的分子筛用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。另外，在本发明提供的合成方法中，有机碱模板剂循环使用，仍然可以获得较高的相对结晶度和较均匀的颗粒尺寸，以及较高的苯酚转化率和对苯二酚的选择性，这样在提高合成效率的同时，还明显降低了原料消耗，减轻环境污染。
由本发明的实施例11-20的结果可知，采用本发明的方法进行改性和晶化，能够使得到的钛硅分子筛物化性质和催化活性得到大大改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。