一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法与流程

技术特征：

1.一种钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将有机硅源、钛源、贵金属源与碱性模板剂进行水解得到混合物A，将所述混合物A进行第一晶化；

(2)将第一晶化后的物料与钛硅分子筛原粉混合得到混合物B，将所述混合物B进行第二晶化，其中，钛硅分子筛原粉的用量使得混合物B的固含量为30-80重量％。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，钛硅分子筛原粉的用量使得混合物B的固含量为50-60重量％。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，第二晶化的温度比第一晶化的温度高20-100℃，优选高50-70℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，

第一晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，温度为70-130℃，时间为12-96h；

第二晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，温度为140-180℃，时间为6-24h。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，该方法还包括：将第二晶化后得到的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1： 0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

7.根据权利要求5所述的合成方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。

8.根据权利要求5所述的合成方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。

9.根据权利要求5所述的合成方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的合成方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，

第一晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，温度为70-130℃，时间 为12-96h；

第二晶化在密闭条件下依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃晶化6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃，再晶化6-96小时，优选12-20小时。

12.根据权利要求11所述的合成方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：

条件1：阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃，优选低20-40℃；

条件2：阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时，优选短6-12小时；

阶段(2)降温至不高于50℃，且停留时间至少为1小时。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，混合物A中有机硅源的水解率为10-100％，优选为50-90％，更优选为60-80％。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，步骤(1)中，以SiO₂计的有机硅源、以TiO₂计的钛源、贵金属源、以NH₃计的碱性模板剂与水的用量摩尔比为100：(0.005-10)：(0.1-10)：(0.005-40)：(200-10000)。

15.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，步骤(1)中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯，所述碱性模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂 肪族醇胺中的一种或多种；

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基；

所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。

16.权利要求1-15中任意一项所述的合成方法合成得到的钛硅分子筛。

17.根据权利要求16所述的钛硅分子筛，其中，所述钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。

18.权利要求16或17所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。

19.一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有权利要求16或17所述的钛硅分子筛。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述催化剂为所述的钛硅分子筛，所述苯酚羟基化条件包括：温度为30-120℃，苯酚与过氧化氢的摩尔比为(1-10)：1，钛硅分子筛与苯酚的重量比为(0.001-0.5):1。