本发明涉及一种贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种利用失活的钛硅分子筛催化剂制备贵金属改性钛硅分子筛的方法，本发明还涉及一种烯烃直接氧化的方法。
背景技术：
钛硅分子筛，是骨架由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，ts-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有zsm-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。
ts-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有zsm-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化剂可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后的活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂ts-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。
虽然过氧化氢(h2o2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于h2o2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将h2o2就地应用，或将h2o2生产工艺与使用h2o2下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。利用h2和o2可以直接合成h2o2，且原子利用率达100％，进而人们想利用h2和o2来原位合成h2o2再氧化有机原料以解决直接利用h2o2的成本和安全问题。由于pt、pd、au等是h2和o2合成h2o2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成h2o2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，meiersr.等(j.catal.，1998，176：376-386)以pt-pd/ts-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；us6867312b1以及us6884898b1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成h2o2用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种使用卸出剂制备具有特别物化特征的贵金属改性钛硅分子筛的方法。
发明人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在钛硅分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱等依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以重新得到催化氧化性能优异的分子筛，且制备出的分子筛具有特别的物化特征。
为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供了一种贵金属改性钛硅分子筛，该分子筛包括：贵金属元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55％；所述分子筛在25℃、p/p0＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，n2静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布；所述贵金属为ru、rh、pd、re、os、ir、pt、ag和au中的一种或多种；所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比。
本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明所述的分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述酸溶液含有过氧化物和硝酸；
(2)将所述第一固体、钛源、贵金属源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。
本发明的第三方面，本发明提供了本发明的分子筛在催化烃直接氧化反应中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃直接氧化的方法，该方法包括：以甲醇为溶剂，将烯烃、含氧气体和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的分子筛和本发明所述的制备方法制备得到的分子筛。
本发明的具有特殊的物化特征结构的贵金属改性钛硅分子筛其苯吸附量较高，表面硅钛比不低于体相硅钛比且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、烯烃分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料其苯吸附量较高，表面硅钛比不低于体相硅钛比且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子(如芳香族化合物)，烯烃分子的扩散，对芳香族烃化合物、环类烃化合物等分子以及烯烃分子参与的催化氧化反应特别有利。
本发明的制备贵金属改性钛硅分子筛的方法，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构的贵金属改性钛硅分子筛，例如苯吸附量较高，表面硅钛比不低于体相硅钛比且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。并且本发明的方法使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变废为宝。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种贵金属改性钛硅分子筛，该分子筛包括：贵金属元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55％；所述分子筛在25℃、p/p0＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，n2静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布；所述贵金属为ru、rh、pd、re、os、ir、pt、ag和au中的一种或多种；所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比。
本发明中，所述表面硅钛比采用x射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用x射线荧光光谱法测定。
本发明中，分子筛的总比表面积指的是bet比表面积，而外比表面积指的是分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照astmd4222-98标准方法测得。
本发明中，分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
根据本发明的贵金属改性钛硅分子筛，优选所述分子筛的孔容为0.3-0.5cm3/g，优选为0.31-0.42cm3/g；总比表面积为200-450m2/g，优选为300-420m2/g；外表面积为30-150m2/g，优选为35-80m2/g；外表面积占总比表面积的比例为10-35％，优选为10-15％；所述分子筛在25℃、p/p0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少100mg/g分子筛，优选为100-130mg/g分子筛；0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％；优选所述贵金属为pd、ag、au和pt中的一种或多种。
根据本发明的前述贵金属改性钛硅分子筛，所述贵金属改性钛硅分子筛的微孔孔径除了在0.4-0.7nm范围内有典型的微孔分子筛(如mfi拓扑结构分子筛的孔径在0.55nm附近)所特有的孔径分布外，在0.9-1.5nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，若在0.9-1.5nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在0.9-1.5nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所公知。因此，本发明所述的在n2静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径是指在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。
根据本发明，优选在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤95％，在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥5％；更优选的，在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例为8-20％。本发明中，微孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用n2静态吸附等方法测试。
本发明中0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计算：[0.9-1.5nm范围的微孔孔径的数量/(0.9-1.5nm范围的微孔孔径的数量)+(0.4-0.7nm范围内的微孔孔径的数量)]×100％。
根据本发明的分子筛，优选硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)，更优选硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.2-2.5)，进一步优选硅元素：钛元素：贵金属元素的摩尔比为100：(1-4)：(0.5-2.5)。
根据本发明的贵金属改性钛硅分子筛，优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
本发明的前述贵金属改性钛硅分子筛具有苯吸附量较高；表面硅钛比不低于体相硅钛比且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布等优势，本发明对前述贵金属改性钛硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的贵金属改性钛硅分子筛即可，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明采用卸出剂制备前述贵金属改性钛硅分子筛。
因此，如前所述，本发明提供了一种本发明所述的贵金属改性钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述酸溶液含有过氧化物和硝酸；
(2)将所述第一固体、钛源、贵金属源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。
本发明中，所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛ts-1，粉状，粒径在100-500nm)。
本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初始活性要达到95％以上)。
卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。
本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。
当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可以采用新鲜的钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不会合适，本发明提供的方法，主要以失活的钛硅分子筛作为原料，变废为宝，从而节约了成本。
本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。
本发明中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：
取ts-1分子筛(按“zeolites，1992，vol.12：943～950”中所描述的方法制备，tio2的质量百分含量为2.1％)置于100ml带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7ml/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5ml/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7ml/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。
根据本发明的方法，优选，步骤(2)按如下步骤进行：将贵金属源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液、钛源与所述第一固体混合后进行所述第二热处理。
根据本发明的方法，优选所述打浆在常温常压下进行。
根据本发明的方法，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，优选第一热处理的温度为10-200℃，更优选为50-180℃，进一步优选为60-180℃；第一热处理的时间为0.5-36h，优选为1-24h，更优选为1-12h；
第二热处理依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃处理6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃，再处理6-96小时，优选12-20小时。
根据本发明的一种优选实施方式，优选阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：阶段(1)的温度低于阶段(3)的温度，优选地，阶段(1)的温度比阶段(3)的温度低10-50℃，优选低20-40℃；
条件2：阶段(1)的时间少于阶段(3)的时间，优选地，阶段(1)的时间比阶段(3)的时间短5-24小时，优选短6-12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，阶段(2)降温至不高于50℃，优选为30-50℃，且停留时间至少为1小时，优选为1-5h。
根据本发明的方法，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在将卸出剂与酸溶液混合打浆前，先将所述卸出剂进行焙烧。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为550-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。
根据本发明的方法，优选所述酸溶液中所述过氧化物和硝酸的浓度各自为>0.1mol/l，更优选≥1mol/l，进一步优选2-15mol/l，更优选为2-6mol/l。如此制备得到的分子筛其孔容、比表面积、表面硅钛比与体相硅钛比、苯吸附量及在0.9-1.5nm的微孔孔分布等的特征更明显。
根据本发明的方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选卸出剂、钛源、贵金属源、碱源与水的质量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.5-50)：(20-1000)，优选卸出剂、钛源、贵金属源、碱源与水的质量比为100：(0.5-10.0)：(0.5-2.0)：(1-20)：(100-800)。
根据本发明的方法，优选卸出剂与酸的质量比为100：(0.005-50)，优选卸出剂与酸的质量比为100：(1-15)，酸以硝酸计，更优选卸出剂与酸的质量比为100：(10-15)。
本发明中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自mfi结构的钛硅分子筛(如ts-1)、mel结构的钛硅分子筛(如ts-2)、bea结构的钛硅分子筛(如ti-beta)、mww结构的钛硅分子筛(如ti-mcm-22)、六方结构的钛硅分子筛(如ti-mcm-41、ti-sba-15)、mor结构的钛硅分子筛(如ti-mor)、tun结构的钛硅分子筛(如ti-tun)和其它结构的钛硅分子筛(如ti-zsm-48)。
优选地，所述钛硅分子筛选自mfi结构的钛硅分子筛、mel结构的钛硅分子筛和bea结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为mfi结构的钛硅分子筛，如ts-1分子筛。
根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自tix4、tiox2或ti(so4)2等各种形式的含钛盐，式中x为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自ticl4、ti(so4)2和tiocl2中的一种或多种。
本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为m4tio4的有机钛酸酯，其中，m优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个m可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中使用的为硫酸钛、钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种nh3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种nh3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式ii所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式iii表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式iv表示的脂肪族醇胺：
式ii中，r5、r6、r7和r8各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r5、r6、r7和r8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
r9(nh2)n(式iii)
式iii中，n为1或2的整数。n为1时，r9为c1～c6的烷基，包括c1～c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，r9为c1-c6的亚烷基，包括c1～c6的直链亚烷基和c3～c6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(hor10)mnh(3-m)(式iv)
式iv中，m个r10相同或不同，各自为c1-c4的亚烷基，包括c1-c4的直链亚烷基和c3-c4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式nh3和离子形式nh4+存在的氨计。
根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的ph>9。
根据本发明的方法，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为ru、rh、pd、re、os、ir、pt、ag和au中的一种或多种；优选所述贵金属为pd、ag、au和/或pt，以钯为例，所述贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、乙酸钯、氢氧化钯、钯的络合物、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种。
在本发明的实施例中使用氯化钯、乙酰丙酮钯、乙酸铂作为示例性说明本发明的优势。
在本发明的一个更优选实施方式中，所述卸出剂与酸溶液混合打浆处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的分子筛具有更明显的特有的物化特征。
根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。
由于本发明分子筛材料和本发明方法得到的分子筛材料的苯吸附量较高、表面硅钛比不低于体相硅钛比且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子尤其对芳香族烃化合物、环类烃化合物、烯烃化合物等分子参与的催化氧化反应特别有利。
本发明还提供了本发明的分子筛以及本发明方法得到的分子筛在催化烃直接氧化反应中的应用。在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷(po)的反应中，反应产物po的选择性和催化活性明显提高。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃直接氧化的方法，该方法包括：以甲醇为溶剂，将烯烃、含氧气体和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的分子筛和本发明所述的制备方法制备得到的分子筛。
根据本发明的方法，所述接触的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选接触的条件包括：温度为0-80℃，压力为0.1-5.0mpa，时间0.1-24h，烯烃空速为0.1-100h-1，烯烃空速也即烯烃气体空速，即单位时间里通过单位催化剂的烯烃的体积的量。
更优选含氧气体中的氧气与烯烃的摩尔比0.1-10:1。
烯烃的种类的可选范围较宽，例如可以为丙烯。
根据本发明的方法，所述含氧气体中除了含有氧气外，还可以含有氢气、氮气等气体，优选所述含氧气体中还含有氢气和氮气，优选氧气、氢气与氮气的摩尔比为0.1-10：0.1-10：0.5-100。即，优选烯烃、氧气、氢气与氮气的摩尔比为1：0.1-10：0.1-10：0.5-100。
根据本发明的一种优选的实施方式，将0.05-2g(如0.5g)催化剂加入到含有1-500ml(如80ml)甲醇的反应容器中，按照摩尔比为1：0.1-10：0.1-10：0.5-100(如1:1:1:7)通入烯烃、氧气、氢气和氮气等稀释气体，在温度0-80℃(如60℃)，压力0.1-5.0mpa(如1.0mpa)，烯烃空速为0.1-100h-1(如10h-1)的条件下，进行烯烃直接氧化反应，反应时间0.1-24h(如2h)。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。
以下实施例和对比例的卸出剂按如下步骤得到，且采用以下方法测定钛硅分子筛(包括钛硅分子筛卸出剂，以及钛硅分子筛新鲜剂)的活性。
取ts-1分子筛(按“zeolites，1992，vol.12：943～950”中所描述的方法制备，tio2的质量百分含量为2.1％)置于100ml带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7ml/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5ml/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7ml/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。
第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168小时，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4小时)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂sh-1(活性为50％)，sh-2(活性为40％)、sh-3(活性为25％)，sh-4(活性为10％)。
在各实施例和对比例中，样品的x-射线衍射(xrd)晶相图在siemensd5005型x-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％，各样品的相对结晶度数据见表1。样品的苯吸附量、孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在micromeritics公司asap2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。样品的贵金属和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271e型x射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表2。
本发明中，表面硅钛比采用thermoscientific公司的escalab250型x射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271e型x射线荧光光谱仪测定。
对比例1
本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备不含有贵金属的钛硅分子筛样品的过程。
将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中正硅酸四乙酯以sio2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅分子筛，其xrd晶相为mfi结构。
对比例2
本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备含有贵金属的钛硅分子筛样品的过程。
将正硅酸四乙酯、氯化钯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：氯化钯：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：2：10：200，其中正硅酸四乙酯以sio2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅分子筛，其xrd晶相图与对比例1一致为mfi结构。
对比例3
本对比例说明利用对比例1制备的钛硅分子筛样品浸渍负载贵金属的过程。
将对比例1制备的钛硅分子筛与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:2:25，于常压及60℃下搅拌6h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅分子筛，其xrd晶相为mfi结构。
对比例4
本对比例说明利用卸出剂sh-2样品浸渍负载贵金属的过程。
将卸出剂sh-2与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:0.5:10，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅分子筛，其xrd晶相为mfi结构。
对比例5
本对比例说明利用卸出剂sh-3浸渍负载贵金属的过程。
将sh-3与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:1:50，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅分子筛，其xrd晶相为mfi结构。
对比例6
本对比例说明利用卸出剂sh-4浸渍负载贵金属的过程。
将sh-4与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:2:20，于常压及50℃下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅材料，其xrd晶相为mfi结构。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温(20℃，其余对比例和实施例相同)常压(0.1mpa，其余对比例和实施例相同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-2与酸溶液(含有硝酸和过氧化氢的水溶液，硝酸和过氧化氢的浓度均为4mol/l)混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、贵金属源氯化钯、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(ph为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃经历第一阶段6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段12h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段温度的升温速率为10℃/min)，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：贵金属源：酸：碱：水＝100：1：1：10：5：250。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其xrd晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有mfi结构的钛硅分子筛。
对比例7
本对比例说明利用卸出剂sh-2酸处理后浸渍负载贵金属的过程。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-2与1mol/l的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后得到酸处理的sh-2，然后将其与氯化钯水溶液混合，其中钛硅分子筛与氯化钯以及水的质量比例为10:2:20，于常压及50℃下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有贵金属的钛硅材料，其xrd晶相为mfi结构。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-3与酸溶液(含有硝酸和过氧化氢的水溶液，硝酸和乙苯过氧化氢的浓度各自为2mol/l、6mol/l)混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、贵金属源乙酰丙酮钯、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(ph为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在130℃经历第一阶段8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段16h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段温度到第二阶段温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段温度到第三阶段温度的升温速率为20℃/min)，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：贵金属源：酸：碱：水＝100：2：0.5：15：15：200。然后按照实施例1的方法回收产物，获得钛硅分子筛，其xrd晶相图与对比例1一致。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-4与酸溶液(含有硝酸和过氧化氢的水溶液，硝酸和叔丁基过氧化氢的浓度各自为6mol/l、2mol/l)混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h；固液分离后将固体、贵金属源乙酸铂、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(ph为14)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃经历第一阶段6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段12h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段温度到第二阶段温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段温度到第三阶段温度的升温速率为5℃/min)，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：贵金属源：酸：碱：水＝100：10：2：10：15：600。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其xrd晶相图与对比例1一致。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例3的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：5，所得样品的xrd晶相图与对比例1一致。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例3的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：100，所得样品的xrd晶相图与对比例1一致。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂sh-3进行焙烧然后进行后续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570℃下于空气气氛中焙烧4h，所得样品的xrd晶相图与对比例1一致，所得样品的xrd晶相图与对比例1一致。
实施例7
按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，使用的卸出剂为sh-1，其余条件均相同，所得样品的xrd晶相图与对比例1一致。
实施例8
按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，原料加入顺序改变：
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-3与5mol/l的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h，固液分离后得到固体，将贵金属源乙酰丙酮钯与四丙基氢氧化铵水溶液(ph为10)混合得到混合液，将固体、钛酸四丁酯、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：贵金属源：酸：碱：水＝100：2：0.5：15：15：200。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其xrd晶相图与对比例1一致。
实施例9
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第三阶段的晶化温度也为140℃。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其xrd晶相图与对比例1一致。
实施例10
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第一阶段的晶化温度为110℃。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其xrd晶相图与对比例1一致。
实施例11
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第一阶段的晶化时间为12h，第二阶段是降温至70℃停留2h。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其xrd晶相图与对比例1一致。
表1
从表1的结果可以看出：本发明优选方法制备的分子筛其孔容大于0.3cm3/g，苯吸附量大于75mg/g，总比表面积为200-450m2/g，其中，外表面积为30-150m2/g，且外表面积占总比表面积的比例在10％-35％之间；本发明优选方法制备的分子筛其在0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为>5％。
从表1的结果还可以看出：
本发明优选方法制备的分子筛其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9-1.5nm孔径分布、表面硅钛比与体相硅钛比值，苯吸附量等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，无论是对比例1利用硅酯为硅源制备的不含有贵金属的钛硅分子筛、对比例2利用硅酯为硅源制备的含有贵金属的钛硅分子筛、对比例3利用如对比例1制备的钛硅分子筛负载贵金属而制备的含有贵金属的钛硅分子筛，还是对比例4-6利用卸出剂负载贵金属得到的钛硅材料和对比例7卸出剂经酸处理后负载贵金属得到的钛硅材料，其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9-1.5nm孔径分布、苯吸附量等数据无法满足本发明产品的全部特征。如对比例1的分子筛其孔容只有0.264cm3/g，外表面积24m2/g，且外表面积占总比表面积的比例在5％左右。
测试实施例
将0.5g催化剂加入到含有50ml甲醇的密闭釜式反应器中，接着按照摩尔比为1:1:1:7的比例通入丙烯、氧气、氢气和氮气(稀释气体)，在温度50℃，压力1.5mpa，烯烃空速为10h-1的条件下，进行烯烃直接氧化反应。反应时间4h的丙烯转化率和po选择性等结果见表2。
表2
其中，丙烯转化率和po选择性按照如下公式计算：
丙烯转化率＝(参与反应的丙烯的物质的量/总加入的丙烯的物质的量)*100％；
po选择性＝(反应生成的po的物质的量/总产物的物质的量)*100％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。