制造薄玻璃的方法与流程

许多玻璃制造商近年来生产在英语中称为超薄玻璃（在法语中称为“verrepelliculaire”或“verreultramince”）的产品，其厚度为几十微米至大约300微米。该玻璃，通过浮法或熔合拉制法制得，可以以大的片材或以连续条带的形式获得。最薄的超薄玻璃是柔性的，并可以卷起来。这种柔性使其能够用于通常仅限于塑料制成的薄膜或片材的工业过程，特别是卷对卷加工。熔合拉制法获得薄的、透明的玻璃，其特征在于其非凡的表面平滑度，这在高技术应用如LCD屏幕中特别重要。但是，熔合拉制法是复杂的、非生产性的且难以控制，并且其制造的玻璃的高成本对许多应用而言高不可攀。本发明提供了已知的薄和超薄玻璃的替代产品，以及与熔合拉制法相比明显更简单的制造方法。大多数本发明的薄玻璃具有低于已知薄玻璃的光学品质（透明度）。但是，它们的表面品质令人满意。它们由可以以大的量和各种品质获得的廉价原材料（玻璃织物和玻璃料）制造。支持本发明的基本想法是利用玻璃织物与超薄玻璃之间的类似性。具体而言，这两种类型的产品具有类似的化学组成、几何形状和机械行为，并且主要差别在于它们对流体的渗透性和它们的透明度。本发明的方法降低和甚至消除了玻璃织物对流体的渗透性，并提高了它们对光的透明度，由此令它们更像薄和超薄玻璃。为了实现这一目的，通过将玻璃织物混入玻璃基质（所述玻璃基质来自于在低于玻璃的玻璃化转变温度的温度下熔融施加到该织物上的玻璃料），由此填充玻璃织物的孔隙，减少其散射界面的数量并使其表面平滑。申请人已经提交了两份国际专利申请PCT/FR2013/052571和PCT/FR2013/052576，其在提交本专利申请时业已公开，公开了通过用熔融玻璃组合物浸渍玻璃织物来制造平板玻璃的方法，浸渍组合物的玻璃具有低于织物的玻璃的玻璃化转变温度和软化温度。以这种方法，可以将该浸渍组合物加热至相当高的温度，在该温度下其粘度较低，但是不会显著降低该织物的机械强度。但是，通过该方法获得的平板玻璃产品因两种类型的玻璃的折射率差异而受困于相对低的透明度，并且还受困于相当高的机械脆性，申请人将所述机械脆性归因于两种类型的玻璃的热膨胀系数之间的差异。本发明涉及与专利申请PCT/FR2013/052571中所述类似的方法，但是与其不同之处在于构成该织物和用于浸渍的玻璃料的玻璃具有基本相同的组成，这造成了特定的制造问题，但是获得了具有更好的透明度和机械强度的产品。本发明的方法的特征在于非常高的灵活性。具体而言，该玻璃织物与该玻璃基质可以选自非常大数量的市售产品。本发明的方法可以用需要相对较少的大规模投资的工具来实施，这代表超出浮法或熔合拉制法的显著优点。本发明的一个主题是制造平板玻璃的方法，包括以下连续步骤：（a）将玻璃料的层施加到玻璃织物上，该玻璃料的玻璃与该织物的玻璃具有基本相同的组成，（b）将带有该玻璃料层的玻璃织物加热至温度T>TL-20℃（TL是该玻璃料的利特尔顿温度）足够长的时间以便将所述玻璃料层转化成与玻璃织物组成相同的釉料层，和（c）冷却步骤（b）中获得的浸渍有所述釉料或带有釉料层的玻璃织物以获得玻璃片材。在本申请中，表述“软化温度”指的是称为利特尔顿温度（TL）的温度，也称为利特尔顿点，根据标准ASTMC338测定。这是根据该方法测得的玻璃纤维的粘度等于1×106.6Pa.s时的温度。该方法限于由具有基本相同的组成的玻璃织物和玻璃料粉末制造产品。表述“相同组成”指的是两种玻璃含有相同的成分——但是不考虑以杂质形式存在（<1重量%）的元素。各成分的浓度之间的差值相对于最低浓度为最多5重量%，优选最多2重量%。例如，当构成玻璃织物的玻璃包含30重量%的给定成分时，在构成玻璃料的玻璃中相同成分的浓度为28.6至31.5重量%，优选为29.4至30.6重量%。两种玻璃之间折射率的差异优选最多等于0.02，特别是最多等于0.01。该玻璃料组合物可以在步骤（a）中使用公知技术如丝网印刷、螺旋杆涂布、通过刮刀或刮棒涂布机涂布、辊式涂布、棒式涂布或狭缝式涂布来施加。丝网印刷是特别优选的施加技术，因为其容易在工业规模实施，并能够良好地控制施加的量。尽管通过本发明的方法获得的产品在其整体保持织物的几何形状的意义上是“平面”产品，其特征在于两个主要表面彼此平行，本发明的方法不以任何方式限于完全平坦的产品。具体而言，申请人进行的初始试验获得了从审美角度来看非常令人满意的材料，并且完全可以设想使用它们制造各种形状的装饰物，如灯罩、管、波纹或弯曲的壁等等。但是，对于更多的技术应用，通过本发明的方法获得的产品优选具有平坦和平面的形状。为了获得具有令人满意的平面度的最终产品，可以在垂直定位的织物上熔融该玻璃料，使得重力平行于织物平面起作用。当织物处在以过大的程度不同于垂直位置的位置时，特别是当其处在水平位置时，必要的是至少在冷却步骤过程中，优选在整个过程中拉伸该玻璃织物。在一个优选实施方案中，在整个步骤（b）中，因此在玻璃织物平面中在至少一个方向上对该玻璃织物施以张力，并优选在步骤（c）过程中保持该张力，至少直到获得的产品已经硬化。在熔融/施加玻璃的步骤和冷却步骤的过程中将所述玻璃织物置于张力下优选与连续法的实施（其是本发明的优选实施方案）相容或甚至是必要的。在此类连续法中，该玻璃织物是连续的条带，并且步骤（a）、（b）和（c）是在生产线中在上游和下游实施的连续步骤，张力的方向平行于玻璃织物的连续条带的运行方向。该玻璃织物可以是无纺的（毡）、编织的或甚至机织的。当其为机织的时，经纱的数量和/或纬纱的数量通常为每厘米3至100根，优选每厘米10至80根。本发明的目的在于填充玻璃织物中的所有孔洞。为了实现这一目的，必须确保该起始织物的孔隙不会过大。因此优选选择孔隙的平均等效直径小于1毫米、优选小于0.1毫米的玻璃机织或非织织物。所用玻璃织物的每单位面积的重量通常为30至500g/m2，优选80至400g/m2，特别是100至250g/m2。以玻璃糊或玻璃料组合物的形式施加的玻璃的量为100至2000g/m2，优选200至1500g/m2。该量的玻璃当然可以一次性施加，即以单一层施加，或者实际上可以以多个层施加。该玻璃料（玻璃糊）组合物通常含有50至90重量%和优选65至85重量%的玻璃粉末，以及10至50重量%和优选15至35%的粘合剂，或介质，由溶解在溶剂中的有机聚合物构成。该加热步骤（步骤(b)）随后优选包括多个温度平台，第一平台（100℃-200℃）用于蒸发溶剂，第二平台（350-450℃）用于消除有机聚合物，第三平台（大约600℃）用于熔融该玻璃料。头两个温度平台优选各自保持大约10分钟至1小时，特别是15至30分钟的时间。意在熔融该玻璃的第三加热步骤必须进行一段取决于发生熔融时的温度的时间。该温度越高，该时间必须越短，以防止膜的破坏——其以与玻璃粘度成正比的速率发生。该加热由此可以在快速加热步骤中进行，其包括在几秒钟内将织物的温度提高数百度，通常提高至TL+100℃。考虑到连续的工业过程，此类快速加热是特别有利的，并且例如可以通过激光片、一组等离子体焰炬、一组燃烧器或通过加热元件（焦耳加热、感应加热、微波加热）来进行。在玻璃料和织物已经完全熔融后，将获得的膜冷却（步骤(c)）。该冷却可以是被动的或受控的，例如通过将浸渍织物保持在热环境中。为了确保整个冷却步骤中良好的温度均匀性，同样可用的是加热与其它区域相比易于更快冷却的特定区域。必须将玻璃料加热至此以使其熔融的最低温度等于TL-20℃。但是在该温度下，完全熔融该玻璃料所需的时间相当长，大约2小时。通常合意的是将带有该玻璃料的织物加热到更高的温度，特别是高于或等于利特尔顿温度，优选比利特尔顿温度高至少10℃或甚至至少20℃的温度。当带有该玻璃料的织物被加热至比利特尔顿温度高10℃的温度时，熔融玻璃料层所需的时间通常为大约几分钟。对于大多数玻璃，当加热温度过高时，随即发生结晶效应，也称为失透，这显著并有时不合意地降低最终产品的透明度。对于申请人测试过的E玻璃，有可能通过将具有玻璃料的织物加热到TL-20℃至TL+20℃的温度来限制或甚至防止这种结晶。对于其它类型的玻璃，该最佳温度范围的程度可能不同，或大或小。但是该最佳加热范围通常集中于利特尔顿温度。步骤（b）中获得的热的玻璃织物优选在将其冷却至低于构成该熔融玻璃组合物的玻璃的软化温度至少50℃和优选至少100℃的温度之前不与任何固体或液体接触。在下面的实施例中获得的平板玻璃使用相对简单的方法在大气压下制备。当最终产品含有许多在熔融过程中未除去的气泡时，有利地是对仍然热的具有釉料的织物施以低压。就申请人所知道，目前还不存在通过结合玻璃织物与熔融玻璃组合物获得的平面产品的描述。能够通过如上所述的方法制造的此类平面产品或玻璃片材因此是本发明的另一主题。该玻璃片材优选具有50微米至1000微米、特别是100微米至800微米、理想地为120微米至500微米的厚度。在该玻璃片材中，由于其透明度，该玻璃织物的结构对肉眼可见。该结构也可以通过高度漫射的玻璃膜遮蔽，或者该结构可以因织物材料之间界面的消失或釉料涂布后者而不再可见。实施例1使用棒式涂布机用玻璃糊涂布E玻璃的毡，所述玻璃糊由粒径小于63微米的E玻璃粉末在有机溶剂中的分散体组成。用于该实施例的织物和玻璃料的玻璃的组成如下：氧化物SiO2Al2O3CaOMgOSrOB2O3Na2OK2OTiO2FFe2O3SO3重量%54.7514.422.50.50.155.750.350.50.350.40.30.01该玻璃织物是由每10厘米166根经纱（68旦）和每10厘米124根纬纱形成的玻璃毡。其每单位面积的重量为205g/m2，并且其厚度为大约170微米。在涂布后，涂布的织物在120℃下干燥30分钟。干燥的膜的厚度为400微米。该织物随后固定到耐火框架上并在烘箱中在860℃下退火40分钟。在冷却至室温后，获得图1中显示的膜。其最终厚度为200微米。该表面保留了纺织品的初始纹理的痕迹，并微弱地散射光。该膜构成气密屏障。图2是在涂布后和在烘烤前由该织物的电子显微镜法摄取的横截面图：涂料的颗粒和织物的纤维清晰可见。图3，也是通过电子显微镜法获得的横截面图，显示了在烘烤后获得的膜的结构。不再能够看到纤维和颗粒。该结果是对气体不可透，含有极少闭孔的膜。实施例2重复实施例1，使用相同类型的E玻璃织物和相同的E玻璃料，唯一的差别在于该样品具有更大的尺寸（大约150cm2而非实施例1的20cm2）。在涂布后，并在120℃下干燥涂布的织物30分钟后，在烤箱中在870℃下进行烘烤20分钟。图4显示了获得的固化膜。当前第1页1 2 3