棒状氧化钼的制备方法以及氧化钼复合材料的制备方法与流程

本说明书要求分别于2014年8月29日和2014年10月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0114481号和第10-2014-0132698号的优先权和权益，其全部内容通过引用被并入本文。

本说明书涉及一种棒状氧化钼的制备方法以及氧化钼复合材料的制备方法。

背景技术：

金属钼是一种硬质银白色的过渡金属，其特征在于比重为10.22，熔点和沸点非常高，分别为2,610℃和5,560℃，导热性良好，并且热膨胀系数低，因此金属钼通常被用作用于增强用于飞行器、导弹等的高温轻质结构材料；高温电气材料(如电炉的灯丝支架和电极)；以及特种钢(如不锈钢、耐热钢以及超级耐热合金钢)的硬度、强度、拉伸强度、耐磨性等的合金元素。

全球使用的大约70％至80％的量的钼金属以氧化钼(MoO3)或钼合金的坯块(briquette)的形式制备，并且钼金属被用作钢铁的合金元素，此外，其相当大的量还以钼化合物的形式来使用，如在各种石化产品(如催化剂、润滑剂和颜料)中的钼酸铵、钼酸钠或氧化钼粉末。

作为生产氧化钼当中的棒状氧化钼的现有方法，已频繁地使用在过氧化氢溶液中进行的一步水热合成法。由于通过一步水热合成法的棒状氧化钼的制备方法在100℃以上的高温条件下进行，因此合成在取决于过氧化氢的解离(H2O2→H2O+1/2O2)的高压条件下进行。现有制备方法由于高温高压条件导致难以大量生产样品。因此，需要开发能够在低温低压条件下制备棒状氧化钼的方法。

另外，氧化钼可以与金属钼酸盐形成复合材料，并且所述复合材料可被用作催化剂，因此，已开展对于所述复合材料的制备方法的研究，并需要开发在更好的条件下实施所述方法的技术。

技术实现要素：

[技术问题]

本说明书的示例性实施方式涉及棒状氧化钼的制备方法以及氧化钼复合材料的制备方法。

[技术方案]

本说明书的示例性实施方式提供棒状氧化钼的制备方法，所述制备方法包括：

(A)混合过氧化氢溶液和氧化钼粉末，并将所述混合物从20℃至30℃加热至95℃以下以形成MoO2(OH)(OOH)；以及

(B)通过水热合成法由所述MoO2(OH)(OOH)形成棒状氧化钼。

另外，本说明书的示例性实施方式提供通过上述制备方法制备的棒状氧化钼。

此外，本说明书的示例性实施方式包括催化剂或催化剂载体，其包含上述棒状氧化钼。

此外，本说明书的示例性实施方式提供棒状氧化钼的制备装置，所述制备装置包括：

第一反应器，在所述第一反应器中过氧化氢溶液与氧化钼粉末反应；以及

第二反应器，在所述第二反应器中由在所述第一反应器中形成的MoO2(OH)(OOH)粉末形成棒状氧化钼。

另外，本说明书的示例性实施方式提供氧化钼复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

(A)混合过氧化氢溶液和氧化钼粉末，并将所述混合物从20℃至30℃加热至95℃以下以形成MoO2(OH)(OOH)；

(B)通过水热合成法由所述MoO2(OH)(OOH)形成棒状氧化钼；以及

(C)混合所述棒状氧化钼和铋前体以形成在所述棒状氧化钼上设置有钼酸铋岛的复合材料。

此外，本说明书的示例性实施方式提供通过上述氧化钼复合材料的制备方法制备的氧化钼复合材料。

此外，本说明书的示例性实施方式提供包含上述复合材料的催化剂。

[有益效果]

根据本说明书的示例性实施方式，当通过两步工艺制备棒状氧化钼时，其优点在于可在比现有的氧化钼制备方法低的压力和/或低的温度条件下大量制备棒状氧化钼。

另外，根据本说明书的示例性实施方式的氧化钼复合材料的制备方法的优点在于可在等于或低于乙醇的沸点的温度下合成所述氧化钼复合材料，并且减少使用的乙醇溶剂的量。

附图说明

图1为氧化钼的SEM分析结果，图1(a)说明片状氧化钼粉末的形状，图1(b)说明步骤(A)中的反应产物MoO2(OH)(OOH)的形状，而图1(c)说明步骤(B)中的反应产物棒状氧化钼的形状。

图2为MoO2(OH)(OOH)的XRD分析结果。

图3为棒状氧化钼的XRD分析结果。

图4说明当在100℃下进行由MoO2(OH)(OOH)制备棒状氧化钼的步骤(B)时产生的中间产物MoO3·xH2O的SEM和XRD分析结果，并且x表示0至1的值。

图5说明当在130℃下进行由MoO2(OH)(OOH)制备棒状氧化钼的步骤(B)时产生的棒状氧化钼的SEM和XRD分析结果。

图6(a)说明示出商购的MoO3粉末的比表面积的BET分析结果，并且图6(b)和图6(c)说明示出根据本发明的棒状氧化钼的比表面积的BET分析结果。

图7(a)说明当棒状氧化钼被用作催化剂载体时的SEM分析结果，并且图7(b)说明当棒状氧化钼被用作催化剂载体时的XRD分析结果。

图8为说明包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的SEM分析结果的视图。

图9为说明测量设置在棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的尺寸的SEM分析结果的视图。

图10为包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的TEM分析结果，并且是其中点1说明棒状氧化钼并且点2说明钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的视图。

图11为说明包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的XRD分析结果的视图。

图12(a)为说明包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的BET分析结果的视图，并且图12(b)为说明钼酸铋(Bi2Mo3O12)粉末的BET分析结果的视图。

图13为说明钼酸铋(Bi2Mo3O12)粉末的SEM分析结果的视图。

图14为说明包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的ICP分析结果以及计算氧化钼和钼酸铋(Bi2Mo3O12)颗粒的比例的公式的视图。

图15为说明通过在过量的水溶剂中使用硝酸制备的包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的SEM和XRD分析结果的视图。

具体实施方式

结合附图并参照将在下文中详细描述的示例性实施方式，本申请的益处和特点以及实现该益处和特征的方法将变得明显。然而，本申请不限于将在下文中公开的示例性实施方式，而是可以各种其他形式实施，并且为使本申请的公开完整并且为向本申请所属领域的普通技术人员完整地描绘本发明的范围而提供目前的示例性实施方式，并且仅通过权利要求的范围来限定本申请。

除非另外定义，在本说明书中使用的包含技术和科学术语的所有术语将能够以本申请所属领域的普通技术人员所通常可理解的含义使用。另外，除非被清楚并且特别地定义，不能理想地或过度地将所述术语理解为在常用的字典中定义的术语。

下文中，将详细描述本申请。

本说明书的示例性实施方式提供棒状氧化钼的制备方法，所述制备方法包括：

(A)混合过氧化氢溶液和氧化钼粉末，并将所述混合物从20℃至30℃加热至95℃以下以形成MoO2(OH)(OOH)；以及

(B)通过水热合成法由所述MoO2(OH)(OOH)形成棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式，所述过氧化氢溶液为具有10至50重量％浓度的过氧化氢的溶液。所述过氧化氢溶液可包括溶剂，并且作为所述溶剂，可以使用通常使用的材料，并且其实例包括水。

在本说明书中，所述氧化钼为钼(Mo)的氧化形式，包括各种形式，并且包括MoO3。根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中使用的氧化钼粉末包括各种形式，并且可以使用商购的氧化钼粉末。另外，根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)的反应中使用的氧化钼粉末可以是片状形式。

根据本说明书的示例性实施方式，作为在步骤(A)的反应中使用的氧化钼粉末，可以使用具有几μm水平的长度和粗度(thickness)的氧化钼粉末。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中添加的过氧化氢溶液和氧化钼粉末的比例可以在每1g氧化钼粉末0.23ml至1.53ml 30％过氧化氢溶液的范围内。根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中添加的过氧化氢溶液和氧化钼粉末的比例中，当30％的过氧化氢溶液以每1g氧化钼粉末0.23ml以上的量存在时，其效果在于提高了步骤(A)的反应速率，而当30％的过氧化氢溶液以1.53ml以下的量存在时，其效果在于根据过氧化氢的过量分布可预期反应速率的提高。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中，所述过氧化氢溶液和所述氧化钼粉末的混合既可以包括将氧化钼粉末放在过氧化氢溶液中也可以包括将过氧化氢溶液放在氧化钼粉末中。

根据本说明书的示例性实施方式，步骤(A)可包括在混合所述过氧化氢溶液和所述氧化钼粉末期间或之后加热所述混合物。

具体来讲，根据本说明书的示例性实施方式，步骤(A)可包括搅拌步骤，并且可包括在所述搅拌步骤期间或之后加热所述混合物。

另外，根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中，所述混合物的加热可包括在加热所述混合物的同时或之后保持温度。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中，可在20℃至30℃范围内的常温以上以及95℃以下的温度范围内进行所述搅拌步骤，并且可在95℃以下的条件下加热所述混合物。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中加热所述混合物使得温度从常温升高，并持续直到温度升高到80℃至95℃的范围内。当通过加热所述混合物使反应温度变为80℃以上时，可使溶解的氧化钼粉末快速地转变成深黄色MoO2(OH)(OOH)。另外，当在加热所述混合物中反应温度为95℃以下时，其效果在于抑制在所述过氧化氢溶液中包含的水的蒸发。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中，所述混合物的升温速率可在1℃/分钟至6℃/分钟的范围内，优选在3℃/分钟至5℃/分钟的范围内，并且更优选在4℃/分钟至5℃/分钟的范围内。

也就是，根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中，可以4℃/分钟至5℃/分钟的速率将所述混合物从20℃至30℃的常温加热至95℃以下。

根据本说明书的示例性实施方式，当所述混合物的升温速率为4℃/分钟以上时，其效果在于提高了所述氧化钼粉末转化为MoO2(OH)(OOH)的速率，而当所述混合物的升温速率为5℃/分钟以下时，其效果在于可以防止由过量的过氧化氢解离的氧气的量在60℃至65℃的范围内增加。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中，可在总共1小时至5小时的范围内，并优选在3小时以内加热所述混合物。也就是，根据所述混合物的升温速率进行加热所述混合物的时间直至60℃至65℃(花费6分钟至12分钟)，并且在直到60℃至65℃范围内确认由过量的过氧化氢解离的氧气并确认氧气量降低(花费30分钟至40分钟)之后，根据所述混合物的升温速率继续进行加热所述混合物的时间直至95℃(花费6分钟至9分钟)。所述溶液在80℃以上时变为深黄色，并被加热至95℃，接着在95℃下将其保持两小时至两小时30分钟。

根据本说明书的示例性实施方式，在1小时至5小时的范围内，并优选大约3小时以与加热所述混合物相同的方式进行在步骤(A)中的搅拌步骤。

根据本说明书的示例性实施方式，可在常压条件下进行在所述棒状氧化钼的制备方法中的步骤(A)。由于在常压条件下而不是加压条件下进行所述第一步骤，因此可大量生产步骤(A)中的反应产物。作为现有的棒状氧化钼的制备方法，经常使用以一步进行的水热合成法,并且该制备方法在高温下进行，不仅伴随过氧化氢的解离，而且因为该制备方法在加压条件下进行而难于大量生产棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式，步骤(A)包括分离反应产物MoO2(OH)(OOH)。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中，可通过离心机分离反应产物MoO2(OH)(OOH)。

根据本说明书的示例性实施方式，步骤(A)包括在分离MoO2(OH)(OOH)的同时或之后干燥MoO2(OH)(OOH)。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中，MoO2(OH)(OOH)的所述干燥可包括在真空烘箱中干燥MoO2(OH)(OOH)，并通过该步骤得到MoO2(OH)(OOH)粉末。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(B)中，可使用水热合成法。在本说明书中，所述水热合成法是液相合成法中的一种并且是指通过使用水来合成材料的方法。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述棒状氧化钼的制备方法中，步骤(B)包括将所述混合物从常温加热到130℃至160℃的温度。也就是，步骤(B)可以包括将所述混合物从20℃至30℃的常温加热到130℃至160℃的范围。

另外，根据本说明书的示例性实施方式，步骤(B)包括在加热所述混合物期间或之后保持所述温度。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(B)中，当温度为130℃以上时，其效果在于因为压力升高棒状氧化钼的粗度变小，而当温度为160℃以下时，其效果在于降低水热合成容器中的压力。

根据本说明书的示例性实施方式，当从常温到低于130℃的温度加热和/或保持该温度以进行步骤(B)时，还检测到水合氧化钼(MoO3·xH2O[0<x<1])相的相，并且可将该相解释为在MoO2(OH)(OOH)相没有改变到最终MoO3相时而在中间步骤中存在的相。

图4说明当在100℃下进行由MoO2(OH)(OOH)制备棒状氧化钼的步骤(B)时产生的中间产物MoO3·xH2O(0<x<1)的SEM和XRD分析结果，而图5说明当在130℃下进行由MoO2(OH)(OOH)制备棒状氧化钼的步骤(B)时产生的棒状氧化钼的SEM和XRD分析结果。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(B)中，可以将所述温度保持10小时至30小时，优选15小时至25小时，并且更优选20小时。

根据本说明书的示例性实施方式，可以在步骤(A)中的常压条件下而不是加压条件下得到步骤(A)中的反应产物，并且随后，可进行步骤(B)。因此，可在低压条件下进行步骤(B)，并且其效果在于可以大量生产由步骤(B)得到的最终产物棒状氧化钼。

另外，根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(B)中，可使用水来代替过氧化氢。因此，由于仅将水(H2O)的压力和将由MoO2(OH)(OOH)转化为MoO3的反应[MoO2(OH)(OOH)+H2O→MoO3+2H2O+1/2O2]产生的部分氧气的压力认作步骤(B)中的压力，因此可以在低压条件下大量生产棒状氧化钼。

相比之下，由于在通过现有的一步水热合成法的棒状氧化钼的制备方法中使用过氧化氢，因此该制备方法必然伴随过氧化氢的解离反应(H2O2→H2O+1/2O2)，因此，其缺点在于反应在高压条件下进行。

根据本说明书的示例性实施方式，可在10atm至20atm的范围内，并且优选在13atm至14atm的范围内的压力条件下，即在13atm至14atm的压力条件下进行在所述棒状氧化钼的制备方法中的步骤(B)。在这种情形下，压力是指通过测量水热合成容器的内部压力得到的值，并且具体来讲，所述13atm为在130℃的温度条件下测量所述水热合成容器中的内部压力的值，并且所述14atm为在160℃的温度条件下通过测量所述水热合成容器中的内部压力得到的值。

根据本说明书的示例性实施方式，当步骤(B)中的压力为13atm以上时，棒状氧化钼的粗度宽泛地分布在80nm至350nm的范围内，并且其效果在于随着温度升高，气体压力升高，使得所述棒状氧化钼的粗度缩至100nm至300nm的范围。

例如，在本发明的实验实施例中，在步骤(B)中，将7.12g的MoO2(OH)(OOH)和25ml的水放入100ml的水热合成容器中，并且使其在160℃的条件下彼此反应，并且因为该过程，产生6.06atm的水分压和7.53atm的氧气分压(由理想气体状态方程PV＝nRT计算)，结果，在所述水热合成容器中产生大约13.59atm的总压力。

相比之下，在现有的氧化钼一步制备方法的情形中，当将4.32g的片状氧化钼粉末和34ml 30％的过氧化氢溶液放入100ml的水热合成容器中并使其在160℃的条件下彼此反应时，产生6.06atm的水分压和53.26atm的氧气分压(H2O2→H2O+1/2O2，由理想气体状态方程PV＝nRT计算)，结果，在所述水热合成容器中产生大约59.32atm的总压力。

也就是，随着在步骤(B)的反应中引入的MoO2(OH)(OOH)的量增加，所述内部压力升高，但当与现有的氧化钼一步制备方法的压力条件相比时，经确认可进一步引入大约4.4倍的MoO2(OH)(OOH)的量(7.12g×4.4倍＝31.33g)。因此，与相关技术中的棒状氧化钼的制备方法相比，本发明的优点在于能够以更大的量生产棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式，对于步骤(B)中的反应量，可在所述容器可以承受的压力范围内调节引入的MoO2(OH)(OOH)的量。例如，在步骤(B)中，使用Parr仪器公司制造的型号4748A的200ml容器(Parr仪器公司,型号4748A,200ml)，并且在250℃在大约1,900psig(＝129.3atm)的条件下进行该步骤。

根据本说明书的示例性实施方式，步骤(B)包括混合MoO2(OH)(OOH)和水。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(B)中使用的MoO2(OH)(OOH)包括各种形式，并且优选地可以为粉末形式。

根据本说明书的示例性实施方式，MoO2(OH)(OOH)和水的所述混合包括将MoO2(OH)(OOH)放入水中，或将水放入MoO2(OH)(OOH)中。

根据本说明书的示例性实施方式，步骤(B)可以包括搅拌步骤，并且在所述搅拌步骤期间或之后可以包括上述加热所述混合物从常温到130℃至160℃的温度。

另外，根据本说明书的示例性实施方式，可在常温下进行步骤(B)中的所述搅拌步骤。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(B)中，所述混合物的加热可包括在常温下将所述混合物放入烘箱中并使所述容器保持在该温度。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(B)中，所述混合物的加热可包括将所述混合物放入内部温度在130℃至160℃的范围内的容器中，并使所述容器保持20小时至48小时。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述棒状氧化钼的制备方法中，在第一温度下进行步骤(A)，并在比所述第一温度高的第二温度下进行步骤(B)。

根据本说明书的示例性实施方式，所述制备方法包括在步骤(B)后分离棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(B)后的棒状氧化钼的所述分离中，将温度降低到常温，接着可通过离心机分离所述棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述棒状氧化钼的制备方法中，步骤(A)中的反应产率在每43.2g的氧化钼粉末50g至53.4g MoO2(OH)(OOH)粉末的范围内。

根据本说明书的示例性实施方式，通过所述棒状氧化钼的制备方法制备的棒状氧化钼以每25ml的H2O 5.6g至6.1g的量存在。

根据本说明书的示例性实施方式，通过所述棒状氧化钼的制备方法制备的棒状氧化钼以每7.12g的MoO2(OH)(OOH)粉末5.6g至6.1g的量存在。

本说明书的另一个示例性实施方式提供棒状氧化钼的制备装置，所述制备装置包括：

第一反应器，在所述第一反应器中过氧化氢溶液与氧化钼粉末反应形成MoO2(OH)(OOH)；以及

第二反应器，在所述第二反应器中由在所述第一反应器中形成的MoO2(OH)(OOH)形成棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述棒状氧化钼的制备装置中，所述第一反应器包括：

加料斗部分，其在称量加料斗中称量从保存预定量的氧化钼粉末的储存加料斗中释放的氧化钼，并定量释放所述氧化钼粉末；

搅拌器，向所述搅拌器中定量供应由所述称量加料斗定量称量的氧化钼以及过氧化氢溶液，并且布置在内部空间中的旋转体作为搅拌马达在一个方向上转动以混合氧化钼粉末和所述过氧化氢溶液；

加热装置，所述加热装置加热通过混合形成的所述氧化钼粉末和所述过氧化氢溶液的混合物至特定的温度以保持该温度；

分离器，所述分离器通过使用离心力分离在所述加热装置中通过反应形成的产物MoO2(OH)(OOH)；以及

干燥器，所述干燥器干燥通过所述分离器分离的所述MoO2(OH)(OOH)。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述棒状氧化钼的制备装置中，所述第二反应器包括：

加料斗部分，所述加料斗部分在称量加料斗中称量在所述第一反应器中产生的MoO2(OH)(OOH)并定量释放MoO2(OH)(OOH)；

搅拌器，向所述搅拌器中定量供应由所述称量加料斗定量称量的所述MoO2(OH)(OOH)以及水，并且布置在内部空间中的旋转体作为搅拌马达在一个方向上转动以混合所述MoO2(OH)(OOH)和所述水；

加热装置，所述加热装置加热通过混合形成的所述MoO2(OH)(OOH)和所述水的混合物至特定的温度以保持该温度；

分离器，所述分离器分离在所述加热装置中通过反应形成的产物棒状氧化钼；以及

干燥器，所述干燥器干燥通过所述分离器分离的棒状氧化钼。

本说明书的另一个示例性实施方式提供通过步骤(A)和步骤(B)制备的棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式的棒状氧化钼包括一个轴大于另一个轴的形式。下文中，将棒形状的最长颗粒直径称为长度，并将其最短颗粒直径称为粗度。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼具有500nm至4μm范围内，并且更优选1.5μm至2.5μm范围内的长度。

根据本说明书的示例性实施方式，可以制备具有比相关技术中的棒状氧化钼的尺寸小的尺寸的棒状氧化钼。具体来讲，与通过相关技术中一步水热合成法制备的棒状氧化钼的情形相比，当通过根据本说明书的示例性实施方式的制备方法制备所述棒状氧化钼时，其优点在于可在相同的反应时间内制备具有更小尺寸的棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式的棒状氧化钼具有比相关技术中的棒状氧化钼小的尺寸，因此具有相对较高的比表面积，从而具有以下效果：当使用该棒状氧化钼作为催化剂或催化剂载体时显示出较高的活性。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼的长度是MoO2(OH)(OOH)粉末与水反应(总压力：13.59atm)的结果，而且在本发明的实验实施例中，从100nm至300nm范围的粗度开始，大部分的棒状氧化钼生长成具有几μm长度的棒形状。

相比之下，在由现有的过氧化氢溶液制备的氧化钼的情形中(J.Phys.Chem.C,(2007)111,2401)，经确认，当在170℃的条件下将1.44g的片状氧化钼粉末和11ml 30％的H2O2放入100ml水热合成容器中并反应20小时时，棒状氧化钼在250纳米粗度的范围内生长成大于4μm并且小于7.5μm的范围。

然而，现有的棒状氧化钼的制备方法在高压水热合成条件下(总共58.76atm)进行。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼具有100nm至300nm范围内的粗度。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼具有250nm以下的粗度，并且具有250nm粗度的棒状氧化钼主要大量分布。

根据本说明书的示例性实施方式，当所述棒状氧化钼具有500nm至4μm范围内的长度以及100nm至300nm范围内的粗度时，所述棒状氧化钼可具有大的比表面积，而当使用如上所述的具有大比表面积的所述氧化钼作为催化剂或催化剂载体时，可以保证比现有的具有低比表面积的氧化钼大的接触面积并且显示出优异的效果。

根据本说明书的示例性实施方式，通过所述两步反应制备的棒状氧化钼的长粗比为5:1至13:1，并且更优选6:1至10:1。与比例低于5:1的情形相比，当所述棒状氧化钼的长粗比为5:1以上时，其效果在于可以在相同重量下生产更多的氧化钼，而且比表面积增加。

本说明书的另一个示例性实施方式提供包含所述棒状氧化钼的催化剂。

本说明书的再一个示例性实施方式提供包含所述棒状氧化钼的催化剂载体(基体)。

根据本说明书的示例性实施方式，所述催化剂是参与化学反应以改变反应速率的材料，但所述催化剂本身在反应之前以及之后保持不变。也就是，为了使化学反应可以进行，反应材料需要经历激活状态，但由于该激活状态为能量高于反应材料或生产材料的状态，因此所述反应材料需要具有足够的能量以使反应可以发生。所述催化剂使得所述反应材料通过高于或低于活化能的路径引发反应。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼作为催化剂载体用于稳定地承载具有催化剂功能的材料(如金属或氧化物)并且保持该材料。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼可以作为催化剂增加反应面积以改善反应性或可被用作催化剂载体用于改善与催化剂的粘合性。

根据本说明书的示例性实施方式，作为催化剂载体，所述棒状氧化钼可以分散具有催化剂功能的材料以稳定地承载和保持该材料。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼被用作催化剂，或用作催化剂载体以高度分散具有催化剂功能的材料以便提高该材料的暴露表面积，并且支撑该材料，而且是机械稳定、热稳定以及化学稳定的。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼可被用作支撑包括作为具有催化剂功能的材料的金属(如Bi或Fe)的材料的材料。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼可被用作催化剂用于各种不完全氧化反应，并且作为实例，可被用作由1-丁烯生产1,3-丁二烯的不完全氧化反应的催化剂。

根据本说明书的示例性实施方式，可以制备具有比相关技术小的尺寸的棒状氧化钼，因此，可以制备具有大比表面积的棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼具有9m²/g至12m²/g范围内的比表面积。所述棒状氧化钼的比表面积具有比现有的使用过氧化氢的氧化钼纳米带的比表面积(8.8m²/g，Sci.Rep-UK.，3(2013),2881)大的比表面积。当所述棒状氧化钼具有9m²/g以上的比表面积时，其效果在于催化剂反应面积扩大并且能够承载具有纳米尺寸的催化剂的载体的面积也扩大了。

根据本说明书的示例性实施方式，由于通过所述两步制备方法制备的棒状氧化钼具有比现有的商购的氧化钼的比表面积(1.026m²/g)大9倍至12倍的比表面积，当所述棒状氧化钼用作催化剂时，以预期催化剂的性能由于大的反应面积而得到改善的效果。

通过本说明书的实验实施例，还确认根据本说明书的示例性实施方式的棒状氧化钼具有比现有商购的氧化钼的比表面积大的比表面积，并且图6说明该实验结果。

也就是，图6(a)说明示出商购的MoO3粉末的比表面积的BET分析结果，并且图6(b)和图6(c)说明示出根据本发明的棒状氧化钼的比表面积的BET分析结果。

另外，还根据本说明书的示例性实施方式，当所述棒状氧化钼被用作催化剂载体时，因为能够支撑具有纳米尺寸的催化剂的载体的面积扩大，可以预期增加所述催化剂的反应面积的效果。

根据本说明书的示例性实施方式，通过使用包括两个步骤的棒状氧化钼的制备方法，可以制备具有大比表面积的棒状氧化钼并且可以使用该具有大比表面积的棒状氧化钼来制备催化剂。

另外，本说明书的示例性实施方式提供氧化钼复合材料的制备方法，所述方法包括：

(A)混合过氧化氢溶液和氧化钼粉末，并将所述混合物从20℃至30℃加热至95℃以下以形成MoO2(OH)(OOH)；

(B)通过水热合成法由所述MoO2(OH)(OOH)形成棒状氧化钼；以及

(C)混合所述棒状氧化钼和铋前体以形成在所述棒状氧化钼上设置有钼酸铋岛的复合材料。

在所述氧化钼复合材料的制备方法中，可将上文的描述同等地应用到步骤(A)和步骤(B)的内容中。

根据本说明书的示例性实施方式，步骤(C)包括：混合a)包含铋前体的溶液以及b)包含棒状氧化钼的溶液。

具体来讲，根据本说明书的示例性实施方式，步骤(C)包括：混合包含棒状氧化钼的溶液以及包含铋前体的溶液，接着向其中滴加水。

根据本说明书的示例性实施方式，a)所述包含铋前体的溶液可包含铋前体和溶剂。

根据本说明书的示例性实施方式，所述铋前体包括各种类型的含有铋的材料，并且不受特别限制，但优选包括硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)。

根据本说明书的示例性实施方式，可以使用具有OH官能团的材料，如醇，作为在a)所述包含铋前体的溶液中使用的溶剂，并且还可以一起使用少量的水。

根据本说明书的示例性实施方式，所述具有OH官能团的材料为具有一个以上OH基团的化合物，并且作为所述具有OH基团的材料，优选地，可以使用醇，并且更优选地，可以使用乙醇。

根据本说明书的示例性实施方式，a)所述包含铋前体的溶液可额外地包含其他添加剂，如分散剂，以便溶解所述铋前体，并且可以使用具有两个以上OH官能团的多元醇。

根据本说明书的示例性实施方式，所述多元醇为具有两个以上OH官能团的化合物，所述多元醇的非限制性实例包括乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、醚化二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油等，并且优选地，可以使用甘油。也就是，当添加其他添加剂时，其效果在于所述具有两个以上OH官能团的多元醇，如甘油，有助于溶解所述铋前体。

根据本说明书的示例性实施方式，在a)所述包含铋前体的溶液中，可使用乙醇作为溶剂，并且可使用甘油作为使所述铋前体分散在所述溶剂中的分散剂。

根据本说明书的示例性实施方式，在a)所述包含铋前体的溶液中，还可使用水作为溶剂，但当使用过量的水作为溶剂时，可能发生的问题是，氧化钼的表面受到影响使得氧化钼解离成MoO4^2-和H⁺的速率增加(MoO3+H2O→MoO4^2-+2H⁺)，因此，其形状改变(Zolfrank et.al,Mater.Sci.Eng.C,2012,32,47)。同时，对于所述铋前体，在包括水的溶剂中使用硝酸作为分散剂，但当使用硝酸时，在所述溶液中氢离子(H⁺)大量存在，并且渗透进所述氧化钼中的氢离子大量存在，使得形状可能改变(Shakir et al.,Electrochim.Acta,2010,56,376)。

图15说明通过在过量的水溶剂中使用硝酸制备的包含设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋岛的复合材料的形状(SEM)和结构(XRD)，确认了形状严重改变。因此，为了保持金属和氧化钼的复合材料的形状和结构，优选使用醇或少量的水作为在所述复合材料的制备方法中使用的溶剂。

根据本说明书的示例性实施方式，可通过将溶剂放入铋前体中或将所述铋前体放入所述溶剂中来制备a)所述包含铋前体的溶液。

根据本说明书的示例性实施方式，在a)所述包含铋前体的溶液中，所述铋前体(Bi(NO3)3·5H2O)(mg)与所述溶剂(ml)的用量比优选为6:1至10:1，更优选7:1至10:1，甚至更优选7.03:1至9.38:1。

根据本说明书的示例性实施方式，在a)所述包含铋前体的溶液中，当所述铋前体(Bi(NO3)3·5H2O)(mg)与所述溶剂(ml)的用量比为7.03:1以上时，其效果在于可以保证在所述棒状氧化钼上足够数量的长到合适尺寸的钼酸铋岛，并且可以使所述岛以规则的间隔分布。

根据本说明书的示例性实施方式，在a)所述包含铋前体的溶液中，当所述铋前体(Bi(NO3)3·5H2O)(mg)与所述溶剂(ml)的用量比为9.38:1以下时，其效果在于可以防止在棒状氧化钼上设置的钼酸铋岛以不规则的间隔分布并且防止形成尚未在棒状氧化钼上生长的钼酸铋。

根据本说明书的示例性实施方式，a)所述包含铋前体的溶液的制备包括混合铋前体和溶剂，并且可进一步包括加热所述混合物。

根据本说明书的示例性实施方式，在a)所述包含铋前体的溶液的制备中，所述铋前体和所述溶剂的混合可包括搅拌该混合物，并且可包括在搅拌所述混合物期间或之后加热所述混合物。

根据本说明书的示例性实施方式，在a)所述包含铋前体的溶液的制备中，所述混合物的加热包括将所述混合物从常温加热到40℃至60℃的温度范围。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述包含铋前体的溶液的制备中，当在所述混合物的加热中温度为40℃以上时，其效果在于所述铋前体被溶解在所述乙醇溶剂中，而当在所述混合物的加热中温度为60℃以下时，其效果在于不使所述乙醇溶剂的挥发性增加，而且溶解所述铋前体。

根据本说明书的示例性实施方式，当在40℃至60℃的温度条件下制备a)所述包含铋前体的溶液时，其效果在于将尚未溶解在乙醇中的白色铋前体溶解在乙醇中，由此所述溶液变得透明。

根据本说明书的示例性实施方式，b)所述包含棒状氧化钼的溶液可包括上述棒状氧化钼和溶剂。

根据本说明书的示例性实施方式，可以使用具有OH官能团的材料(如醇)作为在b)所述包含棒状氧化钼的溶液中使用的溶剂，并且还可以一起使用少量的水。

根据本说明书的示例性实施方式，作为在b)所述包含棒状氧化钼的溶液中使用的溶剂，所述具有OH官能团的材料为具有一个以上OH基团的化合物，并且作为所述具有OH基团的材料，优选地，可以使用醇，并且更优选地，可以使用乙醇。

根据本说明书的示例性实施方式，b)所述包含棒状氧化钼的溶液的制备可包括混合棒状氧化钼和溶剂，并且棒状氧化钼和溶剂的混合包括将所述溶剂放入所述棒状氧化钼中，或将所述棒状氧化钼放入所述溶剂中。

根据本说明书的示例性实施方式，在b)所述包含棒状氧化钼的溶液中，所述棒状氧化钼(mg)与所述溶剂(ml)的用量比在10:1至30:1的范围内，优选在20:1至30:1的范围内。

例如，在本发明的实验实施例中，以23.98mg的棒状氧化钼:1ml的乙醇来进行实验以制备包含棒状氧化钼和设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋岛的复合材料。

根据本说明书的示例性实施方式，b)所述包含棒状氧化钼的溶液的制备包括混合棒状氧化钼和溶剂，并且可额外包括加热棒状氧化钼和溶剂的混合物溶液。

根据本说明书的示例性实施方式，在b)所述包含棒状氧化钼的溶液的制备中，所述棒状氧化钼和所述溶剂的混合可包括搅拌所述混合物，并且可额外包括在搅拌所述混合物期间或之后加热所述混合物。

根据本说明书的示例性实施方式，在b)所述包含棒状氧化钼的溶液的制备中，所述混合物的加热包括在常温至70℃以下的温度范围内加热所述混合物，并且当温度为70℃以下时，其效果在于因为该温度等于或低于乙醇的沸点而抑制溶剂的挥发现象，并且有利于与所述铋前体溶液的反应。

根据本说明书的示例性实施方式，可在等于或低于乙醇的沸点(78.37℃)的温度下进行步骤(C)。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述复合材料的制备方法中，其效果在于可在等于或低于乙醇的沸点的温度条件下形成氧化钼复合材料，并且可以减少使用的乙醇溶剂的量。

相比之下，现有的复合材料的制备方法在乙醇溶剂的沸点或高于乙醇溶剂的沸点的温度条件下进行，因此，其缺点在于需要使用大量的溶剂。

例如，在本发明的实验实施例中，通过本发明的制备方法每1mmol(143.96mg)的棒状氧化钼使用11ml的乙醇作为溶剂，但当使用现有方法时，使用33ml的乙醇。因此，当使用本发明的制备方法时，可以确认可将使用的溶剂乙醇的量减少至1/3倍。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述复合材料的制备方法中，在b)所述包含棒状氧化钼的溶液中，相对于1mmol(143.96mg)的棒状氧化钼，使用11ml至33ml的乙醇作为溶剂。

具体来讲，根据本说明书的示例性实施方式，可通过混合包含棒状氧化钼的溶液和包含铋前体的溶液，接着向其中滴加水来进行步骤(C)，并且步骤(C)作用在于混合包含棒状氧化钼的溶液和包含铋前体的溶液，接着向其中滴加水来使所述棒状氧化钼的表面解离(MoO3+H2O→MoO4^2-+2H⁺)并促进所述铋前体渗透到所述棒状氧化钼中。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(C)中使用的a)所述包含铋前体的溶液具有在7:1至10:1范围内，并且优选7.03:1至9.38:1范围内的所述铋前体(mg)与乙醇(ml)的用量比。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(C)中使用的b)所述包含棒状氧化钼的溶液具有23.98:1的棒状氧化钼(mg)与乙醇(ml)的用量比。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(C)中，在a)所述包含铋前体的溶液中的铋前体的用量与在b)所述包含棒状氧化钼的溶液中的棒状氧化钼的用量的质量比可在1:2至1:5的范围内，优选在1:2至1:4的范围内，并且更优选在1:2.55至1:3.41的范围内。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(C)中，当在a)所述包含铋前体的溶液中的铋前体的用量与在b)所述包含棒状氧化钼的溶液中的棒状氧化钼的用量的质量比为1:2.55以上时，其效果在于充分保证渗透到所述棒状氧化钼中的铋前体的量，使得在烧制后可形成在棒状氧化钼上生长的足够数量的钼酸铋岛。并且每个岛以规则的间隔分布。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(C)中，当在a)所述包含铋前体的溶液中的铋前体的用量与在b)所述包含棒状氧化钼的溶液中的棒状氧化钼的用量的质量比为1:3.41以下时，其效果在于渗透到棒状氧化钼表面中的铋前体的量极其大，使得在棒状氧化钼上的钼酸铋岛以不规则的间隔分布，因此可以避免形成尚未生长的钼酸铋。

根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(C)中滴加水的速度在4ml/分钟至5ml/分钟的范围内。

根据本说明书的示例性实施方式，当滴加溶剂的速度在4ml/分钟至5ml/分钟的范围内时，所述铋前体的铋离子(Bi³⁺)激活棒状氧化钼表面上均匀的吸附。

根据本说明书的示例性实施方式，所述氧化钼复合材料的制备方法在步骤(C)后可包括分离通过所述制备方法制备的氧化钼复合材料的步骤(D)。

根据本说明书的示例性实施方式，可通过离心机分离所述氧化钼复合材料。

此外，根据本说明书的示例性实施方式，所述制备方法可包括在所述氧化钼复合材料的分离(D)期间或之后干燥和/或烧制。

根据本说明书的示例性实施方式，可在真空烘箱中进行所述干燥。

根据本说明书的示例性实施方式，可通过在大气下将所述复合材料从常温加热到420℃，并接着在所述大气下将所述复合材料保持8小时来进行所述烧制。

本说明书的另一个示例性实施方式提供通过所述氧化钼复合材料的制备方法制备的氧化钼复合材料。

在本说明书中，所述氧化钼为钼(Mo)的氧化形式，包括各种结构，并且包括MoO3。

在本说明书中，所述棒形状可使用其通常的几何含义，并且包括一个轴的尺寸大于另一个轴的尺寸的细长形式的形式。

在本说明书中，下文中，分别将所述棒状氧化钼的最长颗粒直径以及最短颗粒直径称为长度和粗度。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼具有在500nm至4μm的范围内，并且更优选在1.5μm至2.5μm范围内的长度。

通过根据本说明书的示例性实施方式的步骤(A)和步骤(B)，可以制备具有比相关技术中的棒状氧化钼更小尺寸的棒状氧化钼。具体来讲，与通过相关技术中的一步水热合成法制备棒状氧化钼的情形相比，当通过根据本说明书的示例性实施方式的制备方法制备棒状氧化钼时，其优点在于可在相同的反应时间制备具有更小尺寸的棒状氧化钼。

根据本说明书的示例性实施方式的棒状氧化钼具有比相关技术中的棒状氧化钼更小的尺寸，因此具有相对更高的比表面积，使得其效果在于包含所述棒状氧化钼的催化剂显示出更高的活性。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼的长度是MoO2(OH)(OOH)粉末与水溶剂反应(总压力：13.59atm)的结果，并且在本发明的实验实施例中，从100nm至300nm范围内的粗度开始，大多数棒状氧化钼生长成具有几μm长度的棒形状。

相比之下，在由现有的过氧化氢溶液制备的氧化钼的情形中(J.Phys.Chem.C,(2007)111,2401)，经确认当在170℃的条件下将1.44g的片状氧化钼粉末和11ml的30％H2O2放入100-ml水热合成容器中并反应20小时时，所述棒状氧化钼在250nm粗度的范围内生长至大于4μm并且小于7.5μm的范围。然而，现有的棒状氧化钼的制备方法在高压水热合成条件下进行(总压力58.76atm)。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼具有100nm至300nm范围内的粗度。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼具有250nm以下的粗度，并且具有250nm粗度的棒状氧化钼主要大量分布。

根据本说明书的示例性实施方式，当所述棒状氧化钼具有500nm至4μm范围内的长度以及100nm至300nm范围内的粗度时，所述棒状氧化钼可具有大的比表面积，并且包含如上所述的具有大比表面积的氧化钼的催化剂可保证比现有的具有低比表面积的氧化钼大的多的接触面积，因此显示出优异的效果。

根据本说明书的示例性实施方式，通过所述两步反应制备的棒状氧化钼的长粗比为5:1至13:1，并且更优选6:1至10:1。与比例低于5:1的情形相比，当所述棒状氧化钼的长粗比为5:1以上时，其效果在于可以在相同的重量下生产更多的氧化钼，并且比表面积增加。

本说明书的示例性实施方式提供通过所述氧化钼复合材料的制备方法制备的氧化钼复合材料。

根据本说明书的示例性实施方式，所述钼酸铋岛为含有铋和钼的形式，并且不受特别限制，但是优选地，包括由Bi2Mo3O12表示的材料。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述复合材料中，每1ea的所述岛颗粒，棒状氧化钼的颗粒数量在10至40的范围内，并且更优选，在20至25的范围内。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述复合材料中Bi与Mo的质量比在1:3至1:7的范围内，并且更优选，在1:3.17至1:6.69的范围内。

根据本说明书的示例性实施方式，当在所述复合材料中Bi与Mo的质量比在该范围内时，可使钼酸铋岛以规则的间隔分布在所述棒状氧化钼的表面上，而当所述质量比不在该范围内时，其缺点在于所述岛显示出不规则的分布或所述岛少量分布在所述棒状氧化钼的表面上。

举例而言，在根据本发明的实验实施例中，通过ICP分析结果以及理论计算显示在所述复合材料中铋(Bi)与钼(Mo)的质量比。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述复合材料中铋与钼颗粒的数量比在1:11至1:25的范围内，并且优选在1:23至1:25的范围内。也就是，当铋与钼的比例为1:23至1:25或更小时，其效果在于具有在20nm至50nm范围内的尺寸的岛显示出相对均匀的尺寸分布。

根据本说明书的示例性实施方式，当铋与钼的比例为1:11以上时，其效果在于在所述棒状氧化钼上的岛的尺寸在30nm至150nm的范围内增加，并且当该比例为1:25以下时，其效果在于在所述棒状氧化钼上的岛的数量小，并因此分布变宽。

根据本说明书的示例性实施方式，在所述金属和氧化钼的复合材料中的Bi2Mo3O12岛的尺寸在20nm至150nm的范围内，并且更优选在20nm至50nm的范围内。

根据本说明书的示例性实施方式，大多数岛以矩形的形式存在，并且基于最短的长度测量所述岛的尺寸，并基于在图8中的SEM图像测量大约50个岛的尺寸。

在本发明的实验实施例中，在图9中说明测量所述复合材料中的钼酸铋岛的尺寸的另外的SEM分析结果，并且当观察图9(b)时，可以确认岛的尺寸在20nm至150nm的范围内。

根据本说明书的示例性实施方式，所述复合材料具有在8.3m²/g至12m²/g的范围内，并且更优选在9m²/g至12m²/g范围内的比表面积。

根据本发明的实验实施例，由于在相关技术中使用的钼酸铋粉末(Bi2Mo3O12)具有2.37m²/g的比表面积，根据本发明的复合材料具有更高的比表面积，因此可预期高的反应性。也就是，根据本发明的实验实施例，所述复合材料显示出11.11m²/g的比表面积，为现有的钼酸铋粉末的约4.7倍。

进一步，本发明具有比相关技术中包含设置在氧化钼纳米带上的20nm至40nm范围内的钼酸铋的复合材料(8.8m²/g)更大的比表面积。

本说明书的另一个示例性实施方式提供包含所述金属和所述氧化钼的复合材料的催化剂。

根据本说明书的示例性实施方式，所述复合材料作为催化剂扩大了反应面积以改善反应性。

根据本说明书的示例性实施方式，所述催化剂是参与化学反应以改变反应速率的材料，但所述催化剂本身在反应之前以及之后保持不变。也就是，为了使化学反应可以进行，反应材料需要经历激活状态，但由于该激活状态为能量高于反应材料或生产材料的状态，因此反应材料需要具有足够的能量以使反应发生。所述催化剂使得所述反应材料通过高于或低于活化能的路径引发反应。

根据本说明书的示例性实施方式，所述金属和所述氧化钼的复合材料可被用作不完全氧化反应的催化剂。

根据本说明书的示例性实施方式，所述棒状氧化钼可被用作各种不完全氧化反应的催化剂，并且作为实例，可被用作由1-丁烯产生1,3-丁二烯的不完全氧化反应的催化剂。

[实施例]

下文中，将参照具体描述本发明的实施例来详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可被修改为各种形式，并且本发明的范围不限于将在下文中详细描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域的普通技术人员更完整地解释本发明。

<实施例1-1>步骤(A)

将43.2g(0.3mol)的片状氧化钼粉末放入66ml的30％过氧化氢溶液中，并在20℃至30℃的常温条件下搅拌所得到的混合物1小时，接着以5℃/分钟的速率加热。使该混合物在65℃下保持30分钟以确认由过量的过氧化氢解离的氧，并且确认氧的量已经下降，接着以5℃/分钟的速率加热所述混合物直至95℃。在80℃至95℃的范围内，所述溶液变为深黄色，并使所述溶液在95℃下保持2小时，接着冷却到常温。通过离心机分离通过该过程形成的MoO2(OH)(OOH)溶液以作为样品，并在真空烘箱中80℃下干燥分离的样品。通过该过程，确认产生40g的MoO2(OH)(OOH)，并且相对于引入的片状氧化钼的量，显示大约92.6％的高产率。

<实施例1-2>步骤(B)

将通过实施例1-1制备的7.12g(0.04mol)的MoO2(OH)(OOH)粉末放入25ml水中，并搅拌所得到的混合物1小时，接着将所述溶液放入100ml水热合成容器中。另外，将所述容器放入160℃内部温度的烘箱中，并保持20小时，在该过程期间产生6.06atm的水分压(H2O)和7atm至8atm的氧气分压。

将通过该过程形成的产物棒状氧化钼冷却到常温，通过离心机分离，并在真空烘箱中80℃下干燥分离的样品以得到主要具有1.5μm至2.5μm长度的棒状氧化钼。

作为实施例的实验结果，在图1中说明SEM分析结果。图1(a)说明商购的片状氧化钼粉末(其为步骤(A)中的反应物)的形状，图1(b)说明MoO2(OH)(OOH)(其为步骤(A)中的反应产物)的形状，而图1(c)说明棒状氧化钼(其为步骤(B)中的反应产物)的形状。

进一步，图2说明步骤(A)中的反应产物MoO2(OH)(OOH)的XRD分析结果，而图3说明步骤(B)中的反应产物棒状氧化钼的XRD分析结果。

图4说明当在100℃下进行由MoO2(OH)(OOH)制备棒状氧化钼的步骤(B)时产生的中间产物MoO3·xH2O的SEM和XRD分析结果，并且x为0至1的值。

图5说明当在130℃下进行由MoO2(OH)(OOH)制备棒状氧化钼的步骤(B)时产生的棒状氧化钼的SEM和XRD分析结果。

图6(a)说明示出商购的MoO3粉末的比表面积的BET分析结果，并且图6(b)和图6(c)说明示出根据本发明的棒状氧化钼的比表面积的BET分析结果。

<对比实施例1-1>

将43.2g(0.3mol)的片状氧化钼粉末放入66ml的30％过氧化氢溶液中，并在2℃的条件下搅拌所得到的混合物7天。通过离心机分离通过该过程形成的MoO2(OH)(OOH)溶液来作为样品，并在真空烘箱中80℃下干燥分离的样品。通过该过程，经确认产生大约1.2g的MoO2(OH)(OOH)，并且相对于引入的片状氧化钼的量，显示大约2.78％的低产率。

<对比实施例1-2>

将43.2g(0.3mol)的片状氧化钼粉末放入66ml的30％过氧化氢溶液中，并在30℃的条件下搅拌所得到的混合物7天。通过离心机分离通过该过程形成的MoO2(OH)(OOH)溶液来作为样品，并在真空烘箱中80℃下干燥分离的样品。经确认产生大约23.2g的MoO2(OH)(OOH)，并且相对于引入的片状氧化钼的量，显示大约53.7％的低产率。

<对比实施例1-3>

根据相关技术中棒状氧化钼的使用过氧化氢的一步制备法制备氧化钼。将1.44g的片状氧化钼(MoO3)粉末放入11ml的30％过氧化氢溶液中，并在30℃下搅拌所得到的混合物6小时。接着在去离子水或2mol/ml的硝酸溶液中稀释。另外，填充水热合成容器中50％至60％的空间，接着使反应在170℃下进行20小时。作为实验结果，显示所述棒状氧化钼在250nm粗度的范围内生成至大于4.5μm以及小于7μm的范围。

<对比实施例1-4>

根据相关技术中棒状氧化钼的使用过氧化氢的一步制备法制备氧化钼。将4.32g的片状氧化钼粉末放入66ml的30％过氧化氢溶液中，并在30℃的条件下搅拌所得到的混合物，接着填充水热合成容器中60％至70％的空间，接着使该反应在180℃下进行24小时。所制备的棒状氧化钼(氧化钼纳米带)显示8.8m²/g的比表面积，因此可以看到其比表面积低于本发明的棒状氧化钼的比表面积范围(9m²/g至12m²/g，参见图6)。

<实验实施例1-1>

将所述棒状氧化钼用作由1-丁烯制备1,3-丁二烯的不完全氧化反应的催化剂，并且实验过程具体如下。

通过使用液压机以及制粒机将3.0g的通过实施例制备的棒状氧化钼粉末制成小球，并将所述小球在具有1,180μm孔径和600μm孔径的筛子中筛分以制备具有600μm至1,180μm尺寸的样品。将所述样品放入高通量系统(HTS)反应器中并在N2：28.6sccm，O2：28.6sccm,蒸汽：28.6sccm的气体条件下将所述样品加热到400℃以进行预处理1小时，接着将其冷却到320℃以在N2：30sccm，O2：2.5sccm,蒸汽：10sccm以及1-丁烯：2.5sccm的气体条件下进行反应。

通过该实验，将所述棒状氧化钼用作由1-丁烯形成1,3-丁二烯(C4H8+O2→C4H6+H2O)的不完全氧化反应的催化剂，并由此通过色谱法检测并确认反应产物1,3-丁二烯。

<实验实施例1-2>

将所述棒状氧化钼用作催化剂载体的实施例如下，并且制备了包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的结晶Fe2Mo3O12岛的复合材料。

将300mg的Fe(NO3)3·9H2O放入50ml的水中，并在常温下搅拌该混合物。同时，将225mg制备的棒状氧化钼放入50ml的水中，并将所述混合物加热到50℃的温度并搅拌。以4ml/分钟至5ml/分钟的速率向所述棒状氧化钼溶液中滴加铁前体(Fe(NO3)3·9H2O)溶液，接着搅拌所述混合物并保持2小时。随后，使用离心机分离插入所述铁前体的棒状氧化钼样品，并在真空烘箱中80℃下干燥所述样品。在500℃的温度下在空气中烧制所述干燥的样品4小时。通过实验结果(SEM以及XRD)，可以看到在所制备的棒状氧化钼上形成具有80nm至200nm尺寸的结晶的Fe2Mo3O12岛。此外，通过XRD分析，可以确认所制备的棒状氧化钼和Fe2Mo3O12岛相存在。

在图7(a)说明依据实验结果的SEM分析结果，并且在图7(b)中说明XRD分析结果。

<实施例2-1>复合材料的制备

将425.85mg(0.88mmol)的Bi(NO3)3·5H2O放入45ml的乙醇溶液中，另外将9ml的甘油放入乙醇溶液中以便将所述混合物溶解在所述乙醇溶液中，接着将得到的混合物加热到40℃至60℃的温度并搅拌。同时，将1,295g的棒状氧化钼(MoO3棒，9mmol)放入54ml的乙醇溶液中，并将所得到的混合物加热到70℃的温度并搅拌。将所述铋前体溶液放入所述氧化钼溶液中并搅拌所得到的混合物，接着以4ml/分钟至5ml/分钟的速率向所述溶液中滴加15ml水。在搅拌所述混合物2小时后，使用离心机分离铋和氧化钼的复合材料，并在真空烘箱中80℃下干燥所述复合材料。在420℃的温度下在空气中烧制所述干燥的样品8小时。

在图8至12以及14中说明根据实施例2-1的实验结果。

图8和图9说明包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的SEM分析结果。

图10为包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的TEM分析结果，并且点1说明棒状氧化钼并且点2说明钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛。

图11说明包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的XRD分析结果。

图12(a)说明包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的BET分析结果。

图14说明包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料的ICP分析结果，以及计算氧化钼和钼酸铋(Bi2Mo3O12)颗粒的比例的公式。

<对比实施例2-1>

将12.1g的Bi(NO3)3·5H2O(24.9mmol)放入45ml的去离子水溶液中，另外将4.5ml的硝酸放入所述溶液中以便溶解Bi(NO3)3·5H2O，接着将得到的混合物加热到40℃的温度并搅拌。同时，将6.6g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(5.3mmol)放入50ml的DI水溶液中，并在常温(20℃至30℃)下搅拌所得到的混合物。以4ml/分钟至5ml/分钟的速率向钼前体((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶液中滴加铋前体(Bi(NO3)3·5H2O)溶液。在搅拌所述溶液2小时后，使用离心机分离Bi2Mo3O12粉末，并在真空烘箱中80℃下干燥所述粉末。在空气中在500℃的温度下烧制所述干燥的样品8小时。

图12(b)说明Bi2Mo3O12粉末的BET分析结果，而图13说明Bi2Mo3O12粉末的SEM分析结果。

<对比实施例2-2>

在60℃的温度下将395mg的Bi(NO3)3(1mmol)溶解在10ml的甘油中，将1439.6mg(10mmol)的氧化钼纳米带(MoO3纳米带)以及330ml的乙醇溶液放入Bi(NO3)3溶液中并搅拌。将得到的混合物加热到80℃的温度，接着以0.01ml/分钟的速率向其中滴加50ml水。在搅拌所述溶液24小时后，使用离心机分离铋和氧化钼的复合材料，并在真空烘箱中40℃下干燥所述复合材料。在420℃的温度下在空气中烧制所述干燥的样品。作为实验的结果，在所述氧化钼纳米带上均匀地形成具有20nm至40nm尺寸的Bi2Mo3O12岛。在该实验中，可以看到每1mmol的氧化钼纳米带使用33ml的乙醇溶剂，并且在等于或高于乙醇溶液的沸点(80℃的温度)的温度下进行所述实验。

<实验实施例2-1>

将制备的包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料用作由1-丁烯制备1,3-丁二烯的反应中的不完全氧化反应的催化剂，该实验过程具体如下。

通过使用液压机以及制粒机将3.0g通过实施例制备的包含棒状氧化钼以及设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铋(Bi2Mo3O12)岛的复合材料粉末制成小球，并将所述小球在具有1,180μm孔径和600μm孔径的筛子中筛分以制备具有600μm至1,180μm尺寸的样品。

将1.5g的所述样品放入高通量系统(HTS)反应器中并在N2：28.6sccm，O2：7.14sccm的气体条件下将所得到的混合物从常温加热到400℃，接着进行预处理1小时。将所述混合物冷却到320℃，并启动蒸汽：10sccm并保持30分钟。在N2：20sccm，O2：2.5sccm，蒸汽：6.67sccm以及1-丁烯：1.67sccm的气体条件下使反应进行30分钟，接着通过气相色谱法检测反应。

在棒状氧化钼(棒状MoO3)上的钼酸铋(Bi)(Bi2Mo3O12)岛复合材料显示41.4％的转化率，15.55％的1,3-丁二烯(BD)选择性以及6.44％的1,3-丁二烯(BD)产率，并且除了棒状氧化钼(棒状MoO3)自身的产率以外(39.1％的转化率，8.51％的1,3-丁二烯(BD)选择性以及3.32％的1,3-丁二烯(BD)产率)，钼酸铋(Bi)(Bi2Mo3O12)岛的1,3-丁二烯(BD)产率显示为3.12％。由于通过ICP分析所述复合材料的钼酸铋(Bi)(Bi2Mo3O12)岛的比例构成为20重量％(图14)，钼酸铋(Bi)(Bi2Mo3O12)岛的反应效率显示为3.12％/0.2＝15.6％。通过ICP分析，显示反应效率高于在对比实施例中由100％钼酸铋构成的粉末(Bi2Mo3O12粉末)的8.49％的1,3-丁二烯(BD)产率。

<对比实验实施例2-1>

以在实验实施例中相同的方法进行在由100％钼酸铋构成的粉末(Bi2Mo3O12粉末)中的由1-丁烯制备1,3-丁二烯的反应实验过程。

由100％钼酸铋构成的粉末(Bi2Mo3O12粉末)显示37.3％的转化率，22.77％的1,3-丁二烯(BD)选择性以及8.49％的1,3-丁二烯(BD)产率。