一种适用于低温发电的P型碲化铋热电材料及制备方法与流程

本发明属于热电材料领域，涉及优化后的p型碲化铋材料及制备方法，该材料在450k附近温区具有优异的热电性能，很好地满足了碲化铋发电器件的使用要求。

背景技术：

热电转换技术可以利用热电材料实现热能和电能的相互转换。利用赛贝克效应，可以将低品质的工业废热转换为高品质的电能，且具有绿色无污染、可靠性高的优点。热电材料的转换效率与工作时高低温端的温度及材料本身均有关系，其中材料的热电性能用热电优值zt来评价，定义为zt＝s²σt/κ，其中s为赛贝克系数，σ为电导率，t是绝对温度，κ表示热导率。材料的zt值越高，其热电性能也就越高。

碲化铋是一种常用的热电材料，商业化程度较高，目前常用的p型碲化铋材料为bi2te3与sb2te3的固溶体化合物，主要通过区熔法、下降法、粉末冶金等制备方法来制备。其中利用区熔法以及下降法可以制备具有强取向性的碲化铋单晶材料，且沿生长方向具有最佳的热电性能，但是由于易解理，加工过程中会造成材料的浪费。另外，粉末冶金也是一种重要的制备方式，该方法简单易行，且可以大幅提高材料力学强度，具有更好的加工性能，不过在烧结过程中，材料会在压力的诱导作用下产生一定的取向性，故需根据烧结压力方向来评价材料的热电输运性能。

bi0.5sb1.5te3是目前较常用的组成，在室温下具有优异的热电性能，因此通常被用作室温附近的热电制冷器件，与之相配套的技术也较为完备。但是热电发电器件高温端的工作温度在500k左右，传统的碲化铋材料bi0.5sb1.5te3在此温度附近发生本征激发导致材料性能急剧恶化，无法满足碲化铋发电器件的使用要求。

专利文献1提供了一种多元热电合金材料，该材料是通过bi-te基材料的成份设计、放电等离子火花烧结sps，从而达到改善热电性能的目的。主要是通过摩尔分数为0.05的cu元素替代相等摩尔分数的sb元素，构成四元cu-bi-sb-te合金材料，它的具体成份配比为cu0.05bi0.5sb1.45te3。材料优点：可应用于制冷或中低温发电领域；制成的器件具有运行可靠，寿命长，较高的热电性能。在442k时，材料的seebeck系数α＝173.2(μv/k)，电导率σ＝8.0×10⁴ω^-1.m^-1，热导率κ＝0.88(w.k^-1.m^-1)，无量纲热电优值zt＝1.2。材料具有环保性质，无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单。但是该专利中并未考虑碲化铋材料应有的取向性，影响数据采集的准确性，可能导致性能的高估；忽略了的退火工艺导致材料结晶不完全，电性能有所恶化；引入过量的cu会导 致局部析出形成杂质相，不利于材料性能的提升。更重要的是，该专利中无法通过调节cu掺量来实现对材料性能的连续可控，在实际生产应用中缺乏灵活性。

专利文献2cn1804078abi－te基热电材料及制备工艺涉及新材料领域的bi－te基热电材料及制备工艺。主要是通过摩尔分数为0.2的ag元素替代相等摩尔分数的sb元素，构成四元bi－sb－ag－te合金材料，组成为bi0.5sb1－xagxte3其中，x＝0.1～0.4。制备工艺是材料通过真空熔炼合成，合成温度为950～1050℃，合成时间在10小时之内，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(sps)成形，烧结温度为300～400℃，烧结压力30～50mpa。材料优点：应用于制冷或中低温发电元器件，具有运行可靠，寿命长，较高的热电性能。在554k时，材料的seebeck系数α＝143.8(μv/k)，电导率σ＝6.8×104ω－1·m－1，热导率κ＝0.57(w·k－1·m－1)，无量纲热电优值zt＝1.37的p－型bi－te基热电材料，无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。但是该专利中ag作为贵金属，将大幅增加生产成本，难以应用推广。

非专利文献1中提供了一种sps法制备四元合金znxbi0.5sb1.5-xte3(x＝0.05-0.4)及其微观结构与电学性能。采用放电等离子火花烧结法(sps)制备四元znxbi0.5sb1.5-xte3(x＝0.05-0.4)(摩尔分数，下同)合金，当zn的量为0.05时，材料的电导率出现最大值，室温附近其值为2.5×10^4ω^-1·m^-1，大约是三元bi0.5sb1.5te3合金的1.35倍。在同温度下，功率因子p值也取得最大值(1.65×10^-3w·m^-1·k^-2)，但仍然远远低于目前已商业化的碲化铋材料(30～40×10^-3wm^-1k^-2)，难以取代现有技术。

而当前碲化铋的研究工作虽然使材料性能得到了一定的提升，但在实际应用中存在可控性差或成本高的缺点。因此，此领域迫切需要经济，可控性以及稳定性优越的碲化铋材料来满足发电器件的使用要求。

参考文献

专利文献1cn1279201c一种具有高热电优值zt的中低温p－型多元热电合金；

专利文献2cn1804078abi－te基热电材料及制备工艺涉及新材料领域的bi－te基热电材料及制备工艺；

非专利文献1崔教林,徐雪波,杨炜.sps法制备四元合金znxbi0.5sb1.5-xte3(x＝0.05-0.4)的微观结构与电学性能[j].稀有金属材料与工程,2006,35(9):1475-1478.。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明目的在于提供一种掺杂比例小同时保证热电优值且能大规模生产的适用于低温发电的p型碲化铋热电材料的制备方法。

为了达到这个目的，本发明提供了一种适用于低温发电的p型碲化铋热电材料，其特征在于，所述热电材料的组成化学式为bi0.5sb1.5-xmxte3，其中，0＜x≤0.04，其zt值在450k附近可达到1.2以上。

较佳地，所述m为cu、cd或mg。该组成中由于cu、cd、mg元素的引入，有效提高了材料载流子浓度，抑制了本征激发，从而使材料在500k附近的热电性能得到大幅提升。

本发明还提供了一种适用于低温发电的p型碲化铋热电材料的制备方法，包括：

(1)根据化学计量比称量纯元素单质并对其进行真空封装，得到样品；

(2)将所得样品700～1150℃下熔融处理10～14小时后淬火处理，再在350～450℃下退火处理3～7天；

(3)将所得铸锭研磨成粉后装入石墨模具，加压烧结，得到所述适用于低温发电的p型碲化铋热电材料。

较佳地，所述真空封装采用等离子或火焰枪封装方式将原料封入石英管中，其中mg元素掺杂的材料需预先盛入氮化硼或石墨坩埚后再进行封装，以免mg元素在高温下与石英管直接接触发生反应。

较佳地，所述真空封装在惰性气体保护下下进行。

较佳地，所述加压烧结为采用放电等离子烧结技术，烧结温度为380～430℃，烧结压力为50～65mpa，烧结时间为8～12分钟。

本发明制备工艺简单，具有很好的重复性，可以满足工业批量生产的要求。

附图说明

图1为材料制备流程示意图；

图2为bi0.5sb1.5te3及cu掺杂样品bi0.5sb1.495cu0.005te3，bi0.5sb1.45cu0.05te3的热电性能：(a)热导率，(b)电导率，(c)赛贝克系数，(d)热电优值zt；

图3为bi0.5sb1.5te3及cd掺杂样品bi0.5sb1.49cd0.01te3的热电性能：(a)热导率，(b)电导率，(c)赛贝克系数，(d)热电优值zt；

图4为bi0.5sb1.5te3及mg掺杂样品bi0.5sb1.49mg0.01te3的热电性能：(a)热导率，(b)电导率，(c)赛贝克系数，(d)热电优值zt。

具体实施方式

本发明通过cu、cd以及mg掺杂优化后的p型碲化铋材料在450k附近具有优异的热电性能，可满足发电器件的使用要求，其特征在于，材料具体组成为bi0.5sb1.5-xmxte3，其 中，0＜x≤0.04，所述m为cu、cd或mg。在本发明x取值范围内可实现对材料性能的连续可控，且当0.005≤x≤0.01时为最佳掺杂浓度，多于该掺量会导致材料性能的恶化。

本发明p型碲化铋材料的制备通过真空封装、熔融、淬火、退火及加压烧结的工艺实现。附图1是制备工艺流程图。关于封装，根据化学计量比称量纯元素单质并对其进行真空封装。熔融处理选择在700～1150℃下熔融处理10～14小时。在350～450℃下退火处理3～7天，研磨成粉后在380～430℃下加压烧结。所述真空封装在惰性保护气体下进行。所述真空封装采用等离子或火焰枪封装方式将原料封入石英管中，其中mg元素掺杂的材料需预先盛入氮化硼或石墨坩埚后再进行封装。所述加压烧结采用放电等离子烧结方式。所述烧结压力为50～65mpa，烧结时间为8～12分钟。平行于烧结压力方向较垂直于压力方向具有更好的热电性能。

以下更进一步地示例说明所述p型碲化铋热电材料的制备方法。

本发明以bi、sb、cu、cd、mg、te高纯元素单质为初始原料，按照优化后组成的化学计量比配料，并装入石英管进行真空封装，其中对于mg掺杂的材料，需将原料盛入氮化硼或者石墨坩埚后再封入石英管，以避免mg元素在高温下与石英管直接接触发生反应。

石英管的封装在充满氩气气氛的手套箱中进行，采用等离子体或者火焰枪方式进行封装，封装过程中石英管抽真空。

熔融过程在立式熔融炉中进行。将封装好的石英管放入熔融炉，并以1.5℃/min的升温速率从室温升到700～1150℃(例如1100℃左右)，恒温熔融10～14小时(例如12小时左右)，然后冰水淬冷。

退火工艺在管式炉中完成。淬火得到的盛有样品的石英管再在350～450℃(例如400℃)退火3～5天，得到铸锭。

将退火后得到的铸锭经研磨成粉后采用放电等离子烧结技术(sps)制备致密块体材料。烧结过程采用石墨模具进行烧结，烧结温度为380℃到430℃之间，升温速率约为40℃/min，压强为50～65mpa，在烧结温度保温保压10min左右。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

根据化学式bi0.5sb1.5te3，bi0.5sb1.495cu0.005te3及bi0.5sb1.45cu0.05te3称取高纯元素单质并装入石英管，在充满氩气惰性气氛的手套箱中采用等离子枪进行封装，封装好的石英管置于立式熔融炉中进行熔融，以1.5℃/min的升温速率升到1100℃，并在该温度下保温12个小时后进行淬冷。经过淬火的盛有样品的石英管直接放入退火炉中退火，退火温度为400℃，在该温度下保温5天。最后将得到的碲化铋块体研磨成粉末并且通过放电等离子烧结(sps)工艺制备成致密块体。烧结温度为410℃，烧结压强为50mpa，并且在该温度和压强下保温保压10min。热电性能测量对烧结后样品平行和垂直于烧结压力方向分别进行了表征；其中附图2-4中的符号∥表示平行于烧结压力方向，符号⊥表示垂直于烧结压力方向。参看图2，数据显示由于材料具有较强取向性，在平行于压力方向具有更低的热导，从而使得材料在该方向具有较好的热电性能，对于样品bi0.5sb1.495cu0.005te3，其电导率显著高于bi0.5sb1.5te3的电导率，且最大zt≈1.4在425k附近获得(如图2)。在300k-500k的器件工作温度区间内，其平均zt值为1.24，较未优化基体提高94％，而当cu掺量为0.05时，材料性能急剧恶化，最高zt值只有0.9，远远低于掺量为0.005的样品。

实施例2

根据化学式bi0.5sb1.5te3及bi0.5sb1.49cd0.01te3称取高纯元素单质并装入石英管，在充满氩气惰性气氛的手套箱中采用等离子枪进行真空封装，封装好的石英管置于立式熔融炉中进行熔融，以1.5℃/min的升温速率升到1100℃，并在该温度下保温12个小时后进行淬冷。经过淬火的盛有样品的石英管直接放入退火炉中退火，退火温度为400℃，在该温度下保温5天。最后将得到的碲化铋块体研磨成粉末并且通过放电等离子烧结(sps)工艺制备成致密块体。烧结温度为405℃，烧结压强为50mpa，并且在该温度和压强下保温保压10min。参看图3，热电性能测试表明所制备材料均在平行于烧结压力方向具有更佳的热电性能，数据显示bi0.5sb1.49cd0.01te3的电导率相较于bi0.5sb1.5te3有了大幅提升，这使得材料bi0.5sb1.49cd0.01te3材料热电优值在420k时可达到1.25，在500k时仍然维持在1.1，在碲化铋发电器件工作温度范围内(300k～500k)平均zt可达到1.15，可以满足碲化铋发电器件的使用要求(如图3)。对于组成bi0.5sb1.5-ycdyte3，当y＝0.01时，材料的zt值在420k时可以达到1.25，在300k-500k温区内的平均zt值为1.15，较未优化基体提高80％。

实施例3

根据化学式bi0.5sb1.5te3及bi0.5sb1.49mg0.01te3称取高纯元素单质，其中样品bi0.5sb1.5te3的原料可直接封入石英管，而样品bi0.5sb1.49mg0.01te3的原料需先盛入氮化硼坩埚中后再封入石英管，封装过程在充满氩气惰性气氛的手套箱中采用等离子枪进行，封装好的石英管置于立 式熔融炉中进行熔融，以1.5℃/min的升温速率升到1000℃，并在该温度下保温12个小时后进行淬冷。经过淬火的盛有样品的石英管直接放入退火炉中退火，退火温度为400℃，在该温度下保温5天。最后将得到的碲化铋铸锭研磨成粉末并且通过放电等离子烧结(sps)工艺制备成致密块体。烧结温度为405℃，烧结压强为50mpa，并且在该温度和压强下保温保压10min。参看图4，热电性能测试表明所制备材料均在平行于烧结压力方向具有更佳的热电性能，样品bi0.5sb1.49mg0.01te3的电导率相较于bi0.5sb1.5te3有了大幅提升，使得材料bi0.5sb1.49mg0.01te3材料热电优值在410k时可达到1.1，在500k时仍然维持在0.9，在碲化铋发电器件工作温度范围内(300k～500k)平均zt可达到1，较好地满足了碲化铋发电器件的使用要求(如图4)。对于组成bi0.5sb1.5-zmgzte3，当z＝0.01时，材料的zt值在410k时达到1.1，在300k–500k温区内的平均zt为1，较基体提高64％。

由于该材料在烧结过程中会在压力的作用下具有一定的取向性，导致在平行和垂直于压力方向的热电性能存在差异，经测试，本发明所涉及的材料在平行于压力方向具有更低的热导率，从而使得该方向也具有更佳的热电性能。考虑到碲化铋易解理的特点，该方向可具有较好的加工性，可有效避免浪费，节约成本。

利用上述组分及工艺制备的材料在大规模放量生产时仍具有良好的热电性能，且具有很好的重复性，可以满足工业批量生产的要求。