一种可呼吸石墨烯膜的功能转换方法与流程

本发明涉及新型导热、吸波以及电磁屏蔽材料，尤其涉及一种可呼吸石墨烯膜的功能转换方法。

背景技术：
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授AndreGeiM和KonstantinNovoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等高散热需求随身电子设备中去。目前石墨烯膜的应用限制于独立的功能性材料，例如导热膜、导电膜、吸波膜、屏蔽膜。单一的功能明显不能满足未来科技进步复杂的需求。为此，我们利用超大片无碎片石墨烯做基底设计了可呼吸石墨烯膜，一呼一吸之间完成导热导电和吸波屏蔽之间功能的转换。为多功能器件的设计提供的新的思路。

技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可呼吸石墨烯膜的功能转换方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种可呼吸石墨烯膜的功能转换方法,所述功能转换为在导热性能和电磁屏蔽性能之间转换；所述电磁屏蔽性能向导热性能的转换方式为：将具有电磁屏蔽性能的可呼吸石墨烯膜在50-200MP的高压下压制5min-2h；所述导热性能向电磁屏蔽性能转换的方式为：将具有导热性能的可呼吸石墨烯膜在沸腾的呼吸剂中浸泡1-1000s；所述呼吸剂为2,3-二甲基-1-丁烯、1,2-二氯乙烯(顺)、1,2-二氯乙烯(反)、1,5-己二烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯(顺)、4-甲基-2-戊烯(反)、2-氯-1,3-丁二烯、碘乙烯、正丙胺、二乙胺、乙醚、丙酮、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、液氮、水、石油醚、正己烷等常见溶剂；所述可呼吸石墨烯膜由平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成。其中包含由1-4层石墨烯片构成的石墨烯结构。且石墨烯片的缺陷极少，其ID/TG＜0.01。进一步地,所述可呼吸石墨烯膜的厚度为1mm，呼吸剂为液氮，浸泡300～400s。进一步地,所述可呼吸石墨烯膜的厚度为5mm，呼吸剂为水，浸泡800～1000s。进一步地,所述可呼吸石墨烯膜的厚度为0.1mm，呼吸剂为丙酮，浸泡10～20s。进一步地,所述可呼吸石墨烯膜的制备方法如下：(1)将平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成浓度为6～30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入质量分数0.1-5％的助剂，所述助剂为无机盐、有机小分子或高分子；超声分散后，倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用还原剂进行还原；(2)将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先以0.1-1℃/min的速率升温到500-800℃，保温0.5-2h；(3)在惰性气体氛围下以1-3℃/min的速率升温到1000-1300℃，保温0.5-3h；(4)在惰性气体氛围下以5-8℃/min的速率升温到2500-3000℃，保温0.5-4h，自然降温后即可得到多孔的可呼吸石墨烯膜。进一步地,所述的无机盐选自碳酸氢铵、尿素、硫脲、偶氮二甲酰胺；有机小分子选自甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400；高分子选自纤维素、明胶、壳聚糖、水性聚氨酯、丙烯酸乳液等。进一步地,所述步骤1中平均尺寸大于100um的氧化石墨烯通过以下方法得到：(1)将Modified-Hummer法获得的氧化石墨片的反应液稀释后，于140目的网筛进行过滤，得到过滤产物；(2)将步骤1获得的过滤产物于冰水按照体积比1：10混合均匀后，静置2h，逐滴加入双氧水(H2O2的质量分数为30％)，直到混合液的颜色不再改变(即混合液中的高锰酸钾已完全去除)；(3)向步骤2处理后的混合液中逐滴加入浓盐酸(浓度为12mol/L)，直到絮状的氧化石墨消失，再用140目的网筛过滤出氧化石墨晶片；(4)将步骤3获得的氧化石墨晶片置于摇床中，20～80转/min，震荡洗涤，使得氧化石墨晶片剥离，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系数在0.2-0.5之间。进一步地,所述步骤1中的Modified-Hummer法具体为：在-10℃下，将高锰酸钾充分溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，加入石墨，60转/分钟搅拌2h后停止搅拌，在低温(-10-20℃)下反应6-48h，得到宽分布的氧化石墨片反应液；所述的石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2-4g：30-40ml，石墨的粒度大于150μm。进一步地,所述网筛为钛合金等耐酸网筛。进一步地,所述步骤1中，氧化石墨片的反应液通过浓硫酸等稀释剂进行稀释，稀释剂的体积为反应液体积的1-10倍。本发明首次阐述了一种可在导热性能和电磁屏蔽性能之间转换的多功能石墨烯膜，并阐述了其功能转换方法，该石墨烯膜由平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成。大共轭结构保证了石墨烯之间的通路的畅通，且1-4层石墨烯片构成的石墨烯结构的引入，极大的提升了材料的导电性能；在未搭接处，石墨烯片与片之间形成空腔，当空腔内注入气体时，形成石墨烯微气囊，微气囊结构辅助以较好的导电性能，使得本发明的石墨烯膜具有极强的电磁屏蔽性能。当采用高压条件将微气囊进行压缩，形成褶皱，使得石墨烯膜的形变得到记忆，赋予其超高的柔性和导热性能。一呼一吸之间将石墨烯的多种功能进行转换，给未来器件的设计提供的新的思路，也为石墨烯膜的应用扩展的空间。本发明通过使用超大片氧化石墨烯成膜，并让其在高温下退火的方式下，完美修复石墨烯缺陷，并使得边缘缺陷降到最低，形成完美的大共轭结构，其共轭尺寸甚至延伸到了整片的石墨烯，保证了石墨烯导热通路的畅通；进一步通过三步独立的升温过程，使得石墨烯表面的官能团逐步脱离，夹杂在石墨烯片之间的助剂(制孔剂)缓慢分解，两者均以气体形式逐级释放，同时，石墨化过程逐次展开，形成石墨烯微气囊；而微气囊的形成过程中，石墨烯表面最为稳定的官能团也随之脱落，加上高温下气体膨胀，由此产生了成功引入了1-4层石墨烯片构成的石墨烯结构。附图说明图1为过滤前的氧化石墨晶体(左)，过滤后的氧化石墨晶体(右)。图2为过滤前的氧化石墨烯(左)，过滤后的氧化石墨烯(右)。图3为50度下反应得到的氧化石墨烯。图4为50度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(左)，20度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(右)。图5为可呼吸石墨烯膜呼吸过程电镜照片。图6为可呼吸石墨烯膜呼吸过程截面图。具体实施方式本发明通过使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片在构成本发明石墨烯膜的过程中有着重要作用，本发明在氧化石墨晶体水洗之前，采用网筛分离的办法，将碎片分离出。并采用10倍以上体积的冰水进行稀释，使得其晶片不会因硫酸的溶解热而得到破坏。进一步采用摇床震荡洗涤，使得氧化石墨烯片层在剥离的时候避免了机械力的破碎。进一步地，本发明还通过低温条件制备石墨烯片，在低温下，高锰酸钾氧化性比较弱，其自分解产生氧气的速率比较慢，因此气体对氧化石墨晶体的破碎作用就很弱，使得大片层的氧化石墨烯得以保存。而且反应过程以及清洗过程中没有剧烈的搅拌和超声过程，因此片层基本上没有破碎。综合以上几点，我们得到了超大片的无碎片的氧化石墨烯，，平均尺寸大于87um，分布系数在0.2-0.5之间，碎片含量低于1％。下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。实施例1：无碎片超大片的氧化石墨烯的制备实施例1-1(1)在-10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在20℃、50℃下分别反应6h，分别得到宽分布的氧化石墨晶体；如图1所示，两种温度下得到的氧化石墨晶片中均存在较多的碎片，这使得其对应的氧化石墨烯同样有很多的碎片(图2)。(2)将步骤1得到的反应液用浓硫酸稀释(稀释倍数可以为任意倍数，本实施例稀释了10倍左右)，并用150um孔径(140目)的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛(140目)过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为87um，分布系数为0.5)。石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2g：40ml，石墨的粒度为200um。如图3所示，高温50度下反应后分离出的氧化石墨晶片分离后洗涤得到的氧化石墨烯同样有很多的碎片；从图4可以看出，低温下(20℃)反应分离后的大片氧化石墨烯尺寸分布更加均匀集中，碎片含量极少。实施例1-2在-10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在低温(0℃、)下反应48h，得到反应液；将反应液分别用质量分数98％以上的浓硫酸、质量分数为10％的稀硫酸进行稀释，然后用150um孔径的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到反应产物。石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1：4g：30ml；石墨的粒度为500um。采用浓硫酸稀释，反应得到的无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为98um，分布系数在0.4)，而用稀硫酸稀释，得到的产物中含有大量碎片，尺寸分布系数超过100％。这是由于稀硫酸稀释过程中，大量放热，破坏了氧化石墨晶体。实施例1-3在-10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在低温(20℃)下反应28h，得到宽分布的氧化石墨晶体；将反应液用浓硫酸稀释并用150um孔径的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并分别缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物5倍体积、8倍体积、10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到反应产物；石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1：5g：34ml，石墨的粒度为2mm。实验结果显示，5倍体积和8倍体积的冰水均不能的得到尺寸均一的石墨烯片，在10倍体积下才能得到无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为92um，分布系数在0.2)。由此可知，冰水的量过低，将使得混合热集中释放，破坏晶体结构。实施例2：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备可呼吸的石墨烯膜。将平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成浓度为30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入质量分数5％尿素，经过超声分散后倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用碘化氢还原剂进行还原；还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下按照表1～表3所示的热处理方式进行三步热处理；自然降温后即可得到厚度为1mm的多孔石墨烯薄膜。将石墨烯薄膜在高压下压制即可得超柔性高导热石墨烯膜。所述的压制过程压力为200MP，时间为300h。将上述所得的石墨烯膜在50MP的高压下压制2h；测得其热导率；将压制后的石墨烯膜在沸腾的液氮中浸泡300s，测得其电磁屏蔽性能，如表1-3所示。表1：第一步的热处理方式表2：第二步的热处理方式表3：第三步的热处理方式从表1～表3可以看出，本材料的性能主要有三方面决定，其一材料内部氧化石墨烯片结构修复情况，即官能团的脱落以及高温下碳共轭结构的修复。其二，材料内部三维取向结构的连续性，即内部片层结构的连接性。其三，微气囊的形成才能保证材料的柔性以及石墨烯片层结构的存在。三者共同作用以增加石墨烯膜的性能。从表1可以看出，比较A1、B1、C1、D1、E1，A1的温度过低，不足以除去大部分易降解的官能团，导致第二步高温过程中气体大量快速产生，在高温下撕裂片层结构；E1温度过高，产生气体过快，会大量撕裂材料内部结构，两者都会使得材料性能变差。唯有在B1、C1、D1温度下，官能团会缓慢并彻底清除，以保障材料性能。比较C1、F1、G1、H1，F1升温速率过低，气体释放过于缓慢，不能使得材料内部形成通孔，在接下来的升温过程中不利于微气囊的形成；H1升温过程过快，气体释放过快，撕裂材料内部结构，不利于形成传输通道。唯有CG升温速率下才可以既保证微气囊的形成，又能保证通道的完整。比较C1、I1、J1、K1、L1、M1，I1保温时间过短，不能保证大部分官能团的降解；M1保温过程过长，会吸收炉子里面的焦油，不利于性能的提升。C1、J1、K1、L1正好避免了以上两者。从表2中可以看出，比较A2、B2、C2、D2、E2，A2升温速率过低不足以形成微小的空隙结构，使得膜不能形成微气囊，严重影响电磁屏蔽性能。E2升温速度过高，会撕裂石墨烯层间结构，使得石墨烯膜链接性变差，导热电磁屏蔽性能都变差。唯有B2、C2、D2的升温速度下，才会有才能既保证微气囊结构又保证石墨烯膜内部的连续性。比较C2、I2、J2、K2、L2、M2，I2保温时间过短，稳定的官能团不能充分脱落；M2时间过长，石墨烯膜容易吸附焦油，不利于膜性能的提升；而C2、J2、K2、M2条件下既可以保证稳定官能团的充分脱落，又能避免焦油的困扰。从表3中可以看出，比较A3、B3、C3、D3、E，A3升温速率过低，最稳定官能团脱落的过慢，形成微气囊的过程中不足以支撑微气囊的形成；E3升温过程过快，气体释放以及高温膨胀过快，容易破坏微气囊的形成。只有B3、C3、D3的情况下，微气囊才能稳定的形成，石墨烯上的结构才能缓慢的修复。比较C3、F3、G3、H3、I3，F3终点温度过低，石墨烯结构修复不够完善，所以各种性能都很差；I3终点温度过高，石墨烯会被汽化掉；C3、G3、H3的温度下才能既保证石墨烯结构的修复，又不会被汽化掉。比较C3、J3、K3、L3、M3，J3保温时间过低，石墨烯结构不能充分修复，M3保温时间过长，也会使得吸附炉体里的焦油，影响膜的性能。实施例3：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备可呼吸的石墨烯膜。可呼吸石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：将平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜或者溶液纺膜的方法成膜，自然晾干成膜，并用还原剂还原；将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先逐步升温500℃，保温0.5h；在惰性气体氛围下逐步升温到1000℃，保温0.5h；在惰性气体氛围下逐步升温到2500℃，保温0.5-4h，自然降温后即可得到可呼吸石墨烯薄膜。所述的还原剂为水合肼。所述的500℃下升温速率为0.1℃/min，1000℃下升温速率为1.3℃/min，2500℃以下，升温速率为8℃/min。实施例4：可呼吸石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：将平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成浓度为10mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜或者溶液纺膜的方法成膜，自然晾干成膜，并用还原剂还原；将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先逐步升温500℃，保温2h；在惰性气体氛围下逐步升温到1300℃，保温3h；在惰性气体氛围下逐步升温到3000℃，保温4h，自然降温后即可得到可呼吸石墨烯薄膜。所述的还原剂为抗坏血酸。所述的500℃下升温速率为0.1℃/min，1300℃下升温速率为1℃/min，3000℃以下，升温速率为5℃/min。由附图：图5、可呼吸石墨烯膜呼吸过程电镜照片，在外力作用下的呼的过程中，石墨烯膜被压平，呼吸气孔通过褶皱的形式保留下来；在气体作用下吸的过程中，褶皱被气体撑开，逐渐变得光滑。图6、可呼吸石墨烯膜呼吸过程截面图，在外力作用下的呼的过程中，石墨烯膜被压平，其结构变得密实；在气体作用下吸的过程中，褶皱被气体撑开，其结构变得疏松。实施例5：可呼吸石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：将平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜或者溶液纺膜的方法成膜，自然晾干成膜，并用还原剂还原；将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先逐步升温800℃，保温0.5h；在惰性气体氛围下逐步升温到1100℃，保温3h；在惰性气体氛围下逐步升温到2500℃，保温4h，自然降温后即可得到可呼吸石墨烯薄膜。所述的还原剂为碘化氢。所述的800℃下升温速率为0.1℃/min，1100℃下升温速率为2℃/min，2500℃以下，升温速率为6℃/min。实施例6：可呼吸石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：将平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成浓度为12mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜或者溶液纺膜的方法成膜，自然晾干成膜，并用还原剂还原；将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先逐步升温500℃，保温1h；在惰性气体氛围下逐步升温到1000℃，保温1h；在惰性气体氛围下逐步升温到3000℃，保温0.5-4h，自然降温后即可得到可呼吸石墨烯薄膜。所述的还原剂包含水合肼、胺类、抗坏血酸、碘化氢。所述的500℃下升温速率为0.4℃/min，1000℃下升温速率为1℃/min，3000℃以下，升温速率为6℃/min。实施例7：可呼吸石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：将平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成浓度为10mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜或者溶液纺膜的方法成膜，自然晾干成膜，并用还原剂还原；将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先逐步升温800℃，保温2h；在惰性气体氛围下逐步升温到1300℃，保温0.5-3h；在惰性气体氛围下逐步升温到3000℃，保温2h，自然降温后即可得到可呼吸石墨烯薄膜。所述的还原剂包含水合肼、胺类、抗坏血酸、碘化氢。所述的800℃下升温速率为1℃/min，1300℃下升温速率为1℃/min，3000℃以下，升温速率为5℃/min。实施例8：可呼吸石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：将平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成浓度为20mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜或者溶液纺膜的方法成膜，自然晾干成膜，并用还原剂还原；将还原后的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先逐步升温500℃，保温2h；在惰性气体氛围下逐步升温到1300℃，保温0.5h；在惰性气体氛围下逐步升温到2500℃，保温1h，自然降温后即可得到可呼吸石墨烯薄膜。所述的还原剂包含水合肼、胺类、抗坏血酸、碘化氢。所述的500℃下升温速率为0.4℃/min，1300℃下升温速率为1℃/min，2500℃以下，升温速率为5.8℃/min。