浮法玻璃制造方法和浮法玻璃制造装置与流程

本发明涉及浮法玻璃制造方法和浮法玻璃制造装置。

背景技术：

在利用浮法的玻璃板的制造中，将熔融玻璃基体(素地)从玻璃熔融炉供给至被称为浮抛窑的熔融锡浴槽，并在熔融锡浴上成形玻璃带，然后用被称为提升辊的运送辊运送玻璃带，并转移至缓冷炉。通常，在玻璃带的下表面附着有被称为渣滓(ドロス)(锡和锡氧化物)的缺陷。

在液晶用等平板显示器用途中所使用的小于1.1mm的薄板玻璃中，根据顾客的要求需求，即使在玻璃板表面附着的渣滓(锡和锡氧化物)的大小为约10μm，也会成为缺陷，因此即使是在一般建筑用中所允许的尺寸的渣滓缺陷，也需要除去。

在专利文献1中，使被称为碳精密封片(カーボンシール)的包含碳的板状的碳制除去构件与提升辊的下部接触，以削掉、除去附着于提升辊的锡或锡氧化物。

在利用浮法制造而成的液晶用薄板玻璃中，为了满足顾客所要求的平坦度，对玻璃板的下表面进行研磨，因此同时将渣滓除去。近年来，根据熔化、成形工序中的平坦度改良对策，研磨工序中的玻璃板的研磨量减小，并实现研磨工序的生产率提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-335127号公报

专利文献2：日本特开平4-202028号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，随着玻璃板的研磨量的减小，产生附着于玻璃板表面的渣滓不能够被完全除去的问题，因此需要在研磨工序之前的阶段除去渣滓。仅仅改良专利文献1所记载的除去构件，有时不能够完全除去渣滓。

在专利文献2中，提出了使浮法玻璃与酸溶液接触，接下来通过水洗来清洗除去附着锡的方法，但是增加工序，从而降低整体的生产率，并使成本升高。

本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供能够在不增加工序的情况下减小研磨工序中的玻璃板的研磨量的浮法玻璃制造方法和浮法玻璃制造装置。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明提供一种浮法玻璃制造方法，其具有：将玻璃原料熔化的熔化工序、将熔化后的玻璃澄清的澄清工序、将澄清后的熔融玻璃连续地供给至浮抛窑的熔融金属上并且在所述熔融金属上成形玻璃带的成形工序、以及利用提升辊将所述玻璃带从所述浮抛窑拉出并且将所述玻璃带在利用退火辊运送的同时缓冷至玻璃的应变点温度以下的缓冷工序；其特征在于，所述缓冷工序包括：使用在退火辊之间且设置在所述玻璃带的下方的喷射器，将含有卤素的气体供给至所述玻璃带的底面，由此除去附着于所述底面的异物的异物除去工序。

另外，本发明提供一种浮法玻璃制造装置，其具备：在熔融金属上成形玻璃带的浮抛窑、与所述浮抛窑邻接且具备将所述玻璃带拉出的提升辊的渣箱(ドロスボックス)、以及与所述渣箱邻接且将所述玻璃带在利用退火辊运送的同时缓冷至玻璃的应变点温度以下的缓冷炉；其特征在于，所述缓冷炉具备在退火辊之间且设置在所述玻璃带的下方的喷射器；并且所述喷射器将含有卤素的气体供给至所述玻璃带的底面，由此除去附着于所述底面的异物。

发明效果

根据本发明的浮法玻璃制造方法和浮法玻璃制造装置，能够在不增加工序的情况下减小研磨工序中的玻璃板的研磨量。

附图说明

图1为本发明的实施方式的浮法玻璃的制造工序的说明图。

图2为示意性地表示本发明的实施方式的双流型的喷射器的图。

图3为示意性地表示本发明的实施方式的单流型的喷射器的图。

图4为用于说明用于实验例1的评价的试验装置的概略图。

附图标记

1 浮法玻璃制造装置

2 浮抛窑

3 渣箱

4 缓冷炉

5 玻璃带

5a 底面

5b 顶面

7 提升辊

8 退火辊

9 熔融金属

20、30 喷射器

21、31 供给口

24、34 流路

25、35 排气口

40 玻璃板

41 碳箱

42 石英管

43 气体导入喷嘴

具体实施方式

以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对下述的实施方式施加各种变形和置换。

在本实施方式中，对本发明的浮法玻璃制造方法的构成例进行说明。

图1为浮法玻璃的制造工序的说明图。熔融玻璃被连续地供给至浮抛窑2的熔融金属9上，并且在熔融金属9上成形玻璃带5(成形工序)。需要说明的是，虽未图示，但是熔融玻璃是在图1的上游侧的熔化工序中将玻璃原料熔化，并在澄清工序中实施了澄清处理而得到的熔融玻璃。

接下来利用多个提升辊7将玻璃带5从浮抛窑2的熔融金属9拉出，在浮抛窑2的出口处将玻璃带5提升运送。将该提升辊7所存在的部位称为渣箱3。

为了防止因急剧收缩导致破裂、平坦度降低，从浮抛窑2拉出的玻璃带5在利用缓冷炉4内的多个退火辊8进行运送的同时缓慢冷却至玻璃的应变点温度以下(缓冷工序)。缓冷后的玻璃带5被切割成期望的尺寸(切割工序)。

以下，在玻璃带5的厚度方向上相对的一对表面中，将由提升辊7或退火辊8支承的面表示成底面5a，另一个面表示成顶面5b。

在被切割的浮法玻璃的用途为液晶显示器用玻璃基板的情况下，为了优化玻璃基板的平坦度，还具有对玻璃基板进行研磨的研磨工序。研磨工序主要对玻璃基板的锡接触面进行机械研磨或化学机械研磨。从提高生产率的观点出发，研磨量优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下，特别优选为1.0μm以下。

本实施方式的浮法玻璃制造方法具有：上述的缓冷工序中，通过使用设置于玻璃带5下的退火辊8之间的喷射器20、30，将含有卤素的气体供给至玻璃带5的底面5a，从而除去附着于底面5a的渣滓等异物的异物除去工序。

另外，虽未在图1中示出，但是在上述的缓冷工序中，可以具有：使用设置于玻璃带5下的退火辊8之间的保护层形成装置将SO₂气体供给至玻璃带5的底面5a，从而在底面5a上形成硫酸盐的损伤防止用保护层的保护层形成工序。保护层形成工序可以设置在异物除去工序之前，也可以设置在异物除去工序之后。另外，在保护层形成工序中，也可以供给SO₂气体与空气的混合气体。

接下来，使用图2、图3来具体说明异物除去工序。

图2为示意性地表示本发明的实施方式的双流型的喷射器20的图。图3为示意性地表示本发明的实施方式的单流型的喷射器30的图。

喷射器20、30可以以任一方式使用，也可以在玻璃带5的移动方向串联地排列2个以上而对玻璃带表面进行处理。双流喷射器20是指，如图2所示，从供给口21至排气口25的气体的流动相对于玻璃带5的移动方向被均等分为顺方向和逆方向的喷射器。

单流喷射器30是指，从供给口31至排气口35的气体的流动相对于玻璃带5的移动方向固定于顺方向或逆方向的任一方向的喷射器。对于图3的实施方式而言，从供给口31至排气口35的气体的流动相对于玻璃带5的移动方向为顺方向。

从喷射器20、30的供给口21、31喷吹至玻璃带5的底面5a的气体在相对于玻璃带5的移动方向为顺方向或逆方向的流路24、34中移动，并向排气口25、35流出。

喷射器20、30的供给口21、31与玻璃带5的底面5a的距离D优选为3～50mm。距离D更优选为5mm以上，进一步优选为8mm以上。另外，距离D更优选为40mm以下，进一步优选为30mm以下。通过将距离D设定为50mm以下，可以抑制气体扩散至大气中，并且相对于期望的气体量可以使足够量的气体到达玻璃带5的底面5a。另外，通过将距离D设定为3mm以上，即使退火辊8之间的玻璃带5发生挠曲，也可以避免玻璃带5的底面5a与喷射器20、30的接触。

喷射器20、30的在玻璃带5的移动方向的距离L优选为50～500mm。距离L更优选为100mm以上，进一步优选为200mm以上。另外，距离L更优选为400mm以下。通过将距离L设定为500mm以下，可以缩短退火辊8之间的距离，因此可以抑制玻璃带5的挠曲、均匀地除去渣滓。另外，通过将距离L设定为50mm以上，可以设立供给口21、31和排气口25、35。喷射器20的距离L优选为100mm以上，喷射器30的距离L优选为50mm以上。

喷射器20、30的在与玻璃带5的移动方向水平正交的方向的距离优选具有玻璃带5的该方向的制品区域以上的距离。优选为3000mm以上，更优选为4000mm以上。

另外，供给含有卤素的气体的供给口21、31和排气口25、35优选与玻璃带5的底面5a相对。

在本实施方式中，将含有卤素的气体供给至运送中的玻璃带5的底面5a而处理底面5a时的玻璃带5的温度优选为400～900℃，更优选为500～800℃。由含有卤素的气体产生的锡缺陷除去作用越在高温下实施效果越高。

在本实施方式的异物除去工序中，以含有卤素的气体为氯化氢(HCl)气体的情况为例时，通过以下的反应机理除去附着于玻璃带5的底面5a的渣滓(锡和锡氧化物)。

SnO₂+2HCl→SnCl₂+H₂O+1/2O₂(1)

为了除去锡氧化物，优选如上述式(1)所示使锡氧化物(SnO₂)与氯化氢(HCl)反应而生成氯化锡(SnCl₂)。

含有卤素的气体优选为0.1体积％以上的氯化氢(HCl)气体。更优选为0.5体积％以上的氯化氢(HCl)气体。

另外，通过在氯化氢(HCl)气体中加入氢气(H₂)作为还原性气体，进行下述反应，可以更有效地除去锡氧化物：

SnO₂+2H₂→Sn+2H₂O (2)

Sn+2HCI→SnCl₂+H₂ (3)

代替上述式(2)的氢气(H₂)，可以使用一氧化碳(CO)、甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丁烷(C₄H₁₀)、乙烯(C₂H₄)、丙烯(C₃H₆)、乙炔(C₂H₂)、丙炔(C₃H₄)、硫化氢(H₂S)、二氧化硫(SO₂)、一氧化氮(NO)或氨(NH₃)作为还原性气体。这些还原性气体可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

含有卤素的气体优选含有10体积％以上的氢气(H₂)，更优选含有50体积％以上的氢气(H₂)，进一步优选含有90体积％以上的氢气(H₂)。

上述式(1)、(3)的反应温度优选为630℃以上。原因在于，上述式(1)、(3)中生成的氯化锡(SnCl₂)的沸点为623℃，要使从玻璃带5的底面5a生成的氯化锡(SnCl₂)挥发。

需要说明的是，在含有氯的气体为氯化氢(HCl)气体以外的情况下，也以与上述同样的反应机理来除去锡缺陷。

在本实施方式的异物除去工序中，可以使用氯化氢(HCl)、氯气(Cl₂)、四氯化硅(SiCl₄)、二氯化硫(SCl₂)、二氯化二硫(S₂Cl₂)、三氯化磷(PCl₃)、五氯化磷(PCl₅)、三氯化碘(I₂Cl₆)、三氯化氮(NCl₃)、一氯化碘(ICl)、一氯化溴(BrCl)或三氟化氯(ClF₃)作为含有氯的气体。这些气体可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

在这些之中，从成本方面、操作方法为公知等理由考虑，优选氯化氢(HCl)气体。

另外，除了含有氯的气体以外，还可以使用氟(F₂)、溴(Br₂)、氟化氢(HF)、溴化氢(HBr)或碘化氢(HI)作为含有卤素的气体。

在本实施方式的异物除去工序中，含有卤素的气体可以以单独的气体或两种以上的混合气体的形式喷雾至玻璃带5的底面5a，然而从防止用于这些气体的喷雾的供给口21、31等设备的腐蚀的观点考虑，优选使用氮气、稀有气体等惰性气体作为载气，并以与这些载气的混合气体的形式进行喷雾。

另外，在将氢气(H₂)等还原性气体加入至含有卤素的气体的情况下，可以从各自的供给口(未图示)分别喷雾含有卤素的气体和还原性气体，也可以预先混合两种气体，以混合气体的形式从同一供给口21、31进行喷雾。

另外，在从各自的供给口喷雾两种气体的情况下，在玻璃带5的移动方向中，可以在比含有卤素的气体更靠上游侧喷雾还原性气体，也可以在同一位置喷雾两种气体。

本发明的浮法玻璃的组成没有特别的限定，可以为钠钙玻璃等含有碱金属成分的玻璃组成，也可以为基本上不含碱金属成分的无碱玻璃组成。特别适合制造作为液晶显示器用玻璃基板而广泛使用的无碱玻璃组成的浮法玻璃。

接下来，对本发明的浮法玻璃制造装置的构成例进行说明。

本发明的浮法玻璃使用图1所示的浮法玻璃制造装置1来制造。图1中，如上所述，具备：将熔融玻璃连续地供给至熔融金属9上，并在熔融金属9上成形玻璃带5的浮抛窑2。需要说明的是，虽未图示，但是熔融玻璃为在图1的上游侧的熔化炉中将玻璃原料熔化并实施了澄清处理而得到的熔融玻璃。而且，配置有与浮抛窑2邻接并具备提升玻璃带5的提升辊7的渣箱3。此外，与渣箱3邻接配置有缓冷炉4，缓冷炉4可以将玻璃带5在利用退火辊8运送的同时缓冷至玻璃的应变点温度以下。虽未在图1中示出，但是缓冷后的玻璃带5由切割装置切割成至所期望的尺寸。

虽未在图1中示出，但是在切割后的浮法玻璃的用途为液晶显示器用玻璃基板的情况下，为了优化玻璃基板的平坦度，浮法玻璃制造装置还具有研磨玻璃基板的研磨装置。研磨装置主要对玻璃基板的锡接触面进行机械研磨或化学机械研磨。从提高生产率的观点考虑，研磨量优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下，特别优选为1.0μm以下。

本实施方式的浮法玻璃制造装置1在缓冷炉4中具有设置于玻璃带5下的退火辊8之间的喷射器20、30。喷射器20、30将含有卤素的气体供给至玻璃带5的底面5a，从而将附着于底面5a的渣滓等异物除去。

另外，虽未在图1中未示出，但是浮法玻璃制造装置1在缓冷炉4中可以具有设置于玻璃带5下的退火辊8之间的保护层形成装置。保护层形成装置将SO₂气体供给至玻璃带5的底面5a，从而在底面5a上形成硫酸盐的损伤防止用保护层。保护层形成装置在玻璃带5的移动方向上，可以设置于喷射器20、30的上游，也可以设置于其下游。另外，保护层形成装置可以供给SO₂气体与空气的混合气体。

对于喷射器20、30的构成、用于喷射器20、30的气体的种类等，由于可以是与浮法玻璃制造方法的情况同样的构成，因此省略说明。

实施例

(实验例1)

(例1～11)

图4为用于说明用于实验例1的评价的试验装置的概略图。制作浮法玻璃(旭硝子公司制：AN100)以使板厚为0.5mm，并切割成10mm见方，从而得到了10片玻璃板40，对于每1片玻璃板40而言，在锡接触面上存在1处渣滓。

在例1中，如图4所示，将玻璃板40以锡接触面在上的方式置入具有用于插入气体导入喷嘴43的开口部的、体积为25mL的碳箱41中，并将碳箱41置入体积为4L的石英管42中，然后利用电加热器将石英管42加热2分钟，从而将玻璃板40的温度升温至600℃。将升温后的玻璃板40在600℃下保温1分钟，同时将内径6mm的气体导入喷嘴43的导入口朝向碳箱41的壁面，并以氮气(N₂)为载气将5.0体积％的氯化氢(HCl)气体以流量2.5L/分钟导入3秒，由此进行将线速度为40cm/秒的气体喷吹至玻璃板40的气体处理。然后，使用气体导入喷嘴43，将氮气(N₂)以流量2.5L/分钟进行导入，同时用30分钟将玻璃板40降温至室温。

接下来，使用发泡聚氨酯制的研磨垫(D硬度30度)以及作为研磨剂的氧化铈，利用4B单面研磨机以规定的研磨载荷(50g/cm²)对气体处理后的玻璃板40的锡接触面进行化学机械研磨以使研磨量平均为0.8μm。在此，4B表示置入研磨机的载体的尺寸为4英寸。10片玻璃板40的渣滓全部被除去。化学机械研磨后的玻璃板的渣滓残留率为0％。

在例2～10中，以与例1同样的评价方法，如表1所示变更了氯化氢(HCl)气体浓度、玻璃板温度、或氢气(H₂)浓度的条件。

表1表示例1～11的评价结果，例1～例10为实施例，例11为比较例。可以确认：如果使用0.1体积％以上的氯化氢(HCl)气体，则渣滓残留率降低。

表1

(例21～28)

在例21中，进行化学机械研磨以使研磨量平均为0.5μm。除此以外以与例1同样的步骤，实施气体处理、化学机械研磨，结果是，10片玻璃板40的渣滓全部被除去。化学机械研磨后的玻璃板的渣滓残留率为0％。在例22～28中，以与例21同样的评价方法，如表2所示变更了氯化氢(HCl)气体浓度、或氢气(H₂)浓度的条件。

表2表示例21～28的评价结果，例21～例27为实施例，例28为比较例。可以确认：如果使用0.1体积％以上的氯化氢(HCl)气体，则渣滓残留率降低。

表2

(实验例2)

(例31～36)

在例31中，如图1、图2所示，在缓冷炉4内的退火辊8之间，在板厚0.7mm的玻璃带5为660℃的位置处插入有双流型的喷射器20。将喷射器20的供给口21与玻璃带5的底面5a的距离D设定为10mm。另外，将喷射器20在玻璃带5的移动方向的距离L设定为300mm。使用喷射器20，以氮气(N₂)作为载气将添加有10体积％的氢气(H₂)的20体积％的氯化氢(HCl)气体以100cm/秒的线速度喷吹至玻璃带5的底面5a。

将通过将玻璃带5缓冷、切割而制作的浮法玻璃(旭硝子公司制：AN100)切割成50mm见方，从而得到了5片玻璃板，对于每1片玻璃板而言，在锡接触面上存在1处渣滓。

接下来，使用发泡聚氨酯制的研磨垫(D硬度30度)和作为研磨剂的氧化铈，利用4B单面研磨机以规定的研磨载荷(50g/cm²)对气体处理后的面进行化学机械研磨以使研磨量平均为0.3μm。5片中的4片玻璃板的渣滓被除去。化学机械研磨后的玻璃板的渣滓残留率为20％。

在例32～36中，以与例31同样的评价方法，如表3所示变更了氯化氢(HCl)气体浓度、玻璃板温度或氢气(H₂)浓度的条件。

表3表示例31～36的评价结果，例31、32、34、35为实施例，例33、36为比较例。可以确认：如果使用0.5体积％以上的氯化氢(HCl)气体，则渣滓残留率降低。另外，可以确认：通过将玻璃板温度从660℃提高至680℃，渣滓残留率降低。

表3

(例41～49)

在例41中，如图1、图2所示，在缓冷炉4内的退火辊8之间，在板厚0.5mm的玻璃带5为680℃的位置处插入有双流型的喷射器20。将喷射器20的供给口21与玻璃带5的底面5a的距离D设定为10mm。另外，将喷射器20在玻璃带5的移动方向的距离L设定为300mm。使用喷射器20，将0.5体积％的氯化氢(HCl)气体和99.5体积％的氢气(H₂)的混合气体以50cm/秒的线速度喷吹至玻璃带5的底面5a。

将通过将玻璃带5缓冷、切割而制作的浮法玻璃(旭硝子公司制：AN100)切割成50mm见方，从而得到了7片玻璃板，对于每1片玻璃板而言，在锡接触面上存在1处渣滓。

接下来，使用发泡聚氨酯制的研磨垫(D硬度30度)和作为研磨剂的氧化铈，利用4B单面研磨机以规定的研磨载荷(50g/cm²)对气体处理后的面进行化学机械研磨以使研磨量平均为0.5μm。7片中的6片玻璃板的渣滓被除去。化学机械研磨后的玻璃板的渣滓残留率为14％。

在例42～49中，以与例41同样的评价方法，如表4所示变更了氯化氢(HCl)气体浓度、或氢气(H₂)浓度的条件。例42、43、46、47、49使用了氮气(N₂)作为载气。

表4表示例41～49的评价结果，例41～48为实施例，例49为比较例。可以确认：如果使用0.5体积％以上的氯化氢(HCl)气体，则渣滓残留率降低。另外，可以确认：通过提高氢气(H₂)浓度，渣滓残留率降低。

表4

如上所述，对于浮法玻璃制造方法和浮法玻璃制造装置参照特定的实施方式详细地进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方式等，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下还可以施加各种变更、修正。

本申请基于2015年6月5日提出的日本专利申请2015-114395，其内容以参照的方式并入本文。