一种花球状镍铝层状双金属氢氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机非金属材料制备技术领域，涉及一种具有花球状微观结构的镍铝层状双金属氢氧化物及其制备方法，本发明还涉及所述材料作为高效阴离子污染物吸附剂的应用。

背景技术：

层状双金属氢氧化物(又称类水滑石，简称LDHs)是由二价金属离子和三价金属离子组成的具有水滑石层状结构的氢氧化物。其化学通式为[M^II_1-xM^III_x(OH)₂]^x+[A^n-_x/n]^x-·mH₂O，M^II和M^III分别是二价和三价金属阳离子，A指价数为n的阴离子，x是每摩尔LDHs中M^III的摩尔数；m是每摩尔LDHs中结晶水的摩尔数。LDHs具有独特的结构特点：其一具有层状晶体结构，层片带有结构正电荷；其二是层间存在可交换的阴离子。特殊的结构赋予其特殊的性能，探索研究证明，LDHs在有机催化、聚合物添加剂、阻燃剂、光学/电学材料、生物医药、环境保护等许多领域展现出极为广阔的应用前景。值得特别指出的是，因LDHs层板上部分M^II被M^III取代而产生的过剩正电荷，可以吸引层间阴离子客体来平衡，也可通过离子交换的方式插入其他阴离子客体分子。因此，LDHs对无机阴离子，络合阴离子，有机阴离子，放射性元素等都表现出良好的吸附性能[Goh K H,Lim T T,Dong Z.Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions:a review.Water Res.2008,42:1343-1368]。

共沉淀法是制备LDHs最为常用的方法，但这种传统制备方法对LDHs纳米的颗粒形貌以及大小可控性较差，且通常产物的比表面积不大，大约为61-88m²/g[S.K.Yun,T.Pinnavaia,Water content and particle texture of synthetic hydrotalcite-like layered double hydroxides,J.Chem.Mater.1995,7,348-354]，这大大限制了LDHs吸附性能的提高及其在污染物去除方面的实际应用[Duan X.,Lv L.A.,He J.,Wei M.,Evans D.G.,Uptake of chloride ion from aqueous solution by calcined layered double hydroxides:Equilibrium and kinetic studies.Water Res.,2006,40,735–743.Komarneni S.,Grover K.,Katsuki H.Uptake of arsenite by synthetic layered double hydroxides.Water Res.,2009,43,3884–3890]。

近几年，为了提高LDHs的性能，制备具有更高比表面积的三维中空球或花球状的LDHs成为人们的研究热点。如采用溶剂热法在160℃的高温的乙二醇和水的混合液中合成花球状Mg-Al-LDHs，测得产物比表面积达到118.17m²/g，对水中的As(V)和Cr(VI)具有极好的去除效果[Yu X.Y.,Luo T.,Jia Y.,Xu R.X.,Gao C.,Zhang Y.X.,Liu J.H.,Huang X.J.Three-dimensional hierarchical flower-like Mg–Al-layered double hydroxides:highly efficient adsorbents for As(V)and Cr(VI)removal.Nanoscale,2012,4,3466-3474]；北京化工大学段雪课题组首先在SiO₂纳米球表面层层组装上AlOOH薄膜，然后再引入Ni²⁺，在碱性环境中使之与Al³⁺原位生长最终得到中空的Ni-Al-LDHs花球，测得产物的比表面积为124.7m²/g，表现出极好的赝电容性能。从现有报道来看，三维LDHs的制备过程大多步骤繁琐且实验条件苛刻，因此，寻求设计一种操作简单、成本廉价的方法制备具有高比表面积的LDHs具有重要应用前景，特别是具花球状Ni-Al-LDHs将在超级电容器及环境领域具有巨大应用潜力。

技术实现要素：

针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明旨在提供一种具有高比表面积的花球状层状双金属氢氧化物及其制备方法，即利用反相无表面活性剂微乳液为“软模板”一步合成出具有三维花球微观结构的LDHs，并将其应用于水中阴离子污染物的去除。

本发明的内容为：以正己烷/异丙醇/水三组分体系所形成的反相无表面活性剂微乳液为“软模板”，采用微乳液双滴法制备得到具有高比表面积的花球状Ni-Al-LDHs；以甲基橙模拟水中阴离子污染物，考察所制得LDHs的吸附性能。本发明提供的一种花球状层状双金属氢氧化物，特征在于其微观结构是由二维的LDHs纳米超薄片自组装形成的三维纳米花球，具有较高比表面积。所述的二维LDHs纳米超薄片的层片含有二价金属离子(M^Ⅱ)和三价金属离子(M^Ⅲ)，层间含有阴离子，其中M^Ⅱ为Ni²⁺，M^Ⅲ为Al³⁺，层间阴离子为NO₃^-。

所述花球状层状双金属氢氧化物的制备方法，包括下列步骤：

所使用的无表面活性剂微乳液为反相(W/O)微乳液，其中正己烷/异丙醇/水的体积比为0.52/0.43/0.05；

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液，混合配制成微乳液A；所述盐水溶液为Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O混合盐总浓度为0.06～0.48mol/L，其中镍铝摩尔比为1～3:1

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液A中，25～60℃反应1～24h；

d.12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物，干燥后可得到粉体产品。

优选的，所述步骤a混合盐溶液浓度优选为0.36mol/L；镍铝摩尔比为2:1。

优选的，所述步骤c中反应温度优选为50℃，反应时间为6h。

将本发明所述的制备方法得到的LDHs进行TEM、SEM、XRD及BET表征，结果显示得到了具有花球微观结构的Ni₂Al-NO₃LDHs，比表面积为100～280m²/g。

Ni₂Al-LDHs吸附动力学实验：将Ni₂Al-LDHs分散于50mg/L的甲基橙溶液中，使其LDHs的浓度为0.6g/L，30℃下连续磁力搅拌，按一定时间间隔取约3mL的悬浮液，经离心、过滤处理，在紫外分光光度计下测定甲基橙溶液浓度，计算吸附率。

Ni₂Al-LDHs吸附热力学实验：将Ni₂Al-LDHs分散于含有不同初始浓度的甲基橙溶液中,使LDHs的浓度为0.6g/L，30℃下恒温反应3h，取大约3-4mL溶液，离心，过滤，在紫外分光光度计下测定甲基橙溶液浓度，计算吸附量。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用正己烷/异丙醇/水三组分体系所形成的反相无表面活性剂微乳液为“软模板”制备花球状镍铝层状双金属氢氧化物，该方法在复合材料结构上具有较大的调控空间,其操作方法简单,条件温和，比表面积较大，粒径均匀；而采用硬模板法或嵌段聚合物得到的层状双金属氧化物分散性较差，比表面积小，不利于水中阴离子污染物的有效去除；

2.本发明采用的制备方法工艺简单，一步合成，将含有氨水的微乳液B与含有正己烷、异丙醇和镍铝盐的微乳液A缓慢滴加，有利于控制反应速率，直接 分离即可得到胶状层状双金属氢氧化物，不需要经过高温水热，反应条件温和，成本低廉，简化工艺，降低造价；

3.本发明的反相无表面活性剂微乳液中，通过调整了正己烷/异丙醇/水的用量和比例，得到了特定的花球状产品，软模板的选择和比例是对层状双金属氧化物结构具有重要影响的，并且这种影响是本领域技术人员无法事先预期的，也没有相应的规律作为参考，必须通过确切的实验才能够获得相应的结论，本发明得到的层状双金属氧化物材料比表面积大，具有较高的传质速率，有利于对有机污染物的吸附，花球状LDHS的吸附率可达93％以上，LDO的吸附效果更是优于LDHs，吸附率达到99％。

附图说明

图1为实施例1制备的Ni₂Al-NO₃LDHs的TEM照片。

图2为实施例1制备的Ni₂Al-NO₃的SEM照片。

图3为实施例1制备的Ni₂Al-NO₃N₂吸附-脱附等温曲线谱图。

图4为实施例1制备的Ni₂Al-NO₃LDHs吸附甲基橙后XRD图谱。

图5为实施例1制备的Ni₂Al-NO₃LDHs对甲基橙的吸附动力学曲线。

图6为实施例1制备的Ni₂Al-NO₃LDHs对甲基橙的吸附热力学曲线。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但并不以任何方式限制发明。

实施例1

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液(含0.24mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.12mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O，混合盐总浓度为0.36mol/L，镍铝摩尔比为2:1)混合配制成微乳液A；

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液A中，50℃反应6h；

d.12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物，干燥后可得到粉体产品。

由TEM(图1)和SEM图(图2)可知，所制备层状双金属氢氧化物的微观结构是由二维的LDHs纳米超薄片自组装形成的三维纳米花球。

由N₂吸附-脱附等温曲线谱图(图3)可知所制备层状双金属氢氧化物的比表面积为277.443m²/g。

由吸附甲基橙后的LDHs的XRD图谱(图4)可知，吸附后，甲基橙分子不但吸附在了LDHs表层，还有部分甲基橙分子插入到了Ni₂Al-LDHs层间。Ni₂Al-LDHs对甲基橙的吸附动力学和热力学结果见图5和图6，由图可见吸附速率非常快，大约50min即达到吸附平衡，吸附率达99％以上，饱和吸附量可达3.21g/g，表明所制备Ni₂Al-LDHs对水中的阴离子污染物具有极好的去除效果。

实施例2

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液(Ni(NO3)₂· 6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O混合盐总浓度为0.48mol/L，镍铝摩尔比为1:1)混合配制成微乳液A；

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液A中，60℃反应1h；

d.12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物，干燥后可得到粉体产品。

BET测试表明所得样品的比表面积为185.26m²/g。

实施例3

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液(Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O混合盐总浓度为0.24mol/L，镍铝摩尔比为3:1)混合配制成微乳液A；

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液A中，25℃反应6h；

d.12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物，干燥后可得到粉体产品。

BET测试表明所得样品的比表面积为106.72m²/g。

实施例4

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液(Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O混合盐总浓度为0.06mol/L，镍铝摩尔比为2:1)混合配制成微乳液A；

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液A中，40℃反应12h；

d.12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物，干燥后可得到粉体产品。

BET测试表明所得样品的比表面积为158.24m²/g。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。