本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法和应用，以及一种环酮氧化的方法。
背景技术：
：钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。其中钛硅分子筛ts-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有zsm-5沸石的择形作用和优良的稳定性。采用钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。但按照经典方法如us4410501中的方法，得到的钛硅分子筛粒径大约在0.2μm，如此大小的颗粒直接作为催化剂在化工工艺中面临极大挑战。因此，后续研究致力于开发增大分子筛粒径的技术，如us5500199、us6106803和us6524984等以无机粘结剂将小颗粒分子筛聚集后经喷雾干燥造粒，使催化剂颗粒变大，但存在因分子筛活性中心被粘结剂覆盖以及活性组分被稀释而造成反应活性不足等问题。cn101696019b涉及一种具有高催化活性大块状ts-1分子筛及其合成方法，大块状ts-1分子筛具有mfi结构，由纳米级别的ts-1晶粒彼此堆积形成，块状尺寸较大为20-100μm，介孔孔容为0.55cm3/g；是以正硅酸乙酯为硅源，钛酸正丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和异丙醇为溶剂，h2o2为无机添加剂水热晶化合成，过程复杂。cn101913620a公开了一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，以硅胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，纳米级ts-1母液不经分离直接作为晶种，水热合成得到。虽然所得分子筛活性较高，但晶粒尺寸小于1μm。cn102153104a公开了一种大粒径钛-硅分子筛的制备方法，包括准备第一级结晶颗粒分子筛的分散液；与上述分散液中加入絮凝剂以及助凝剂，使颗粒聚集，形成聚集颗粒溶液；将该聚集颗粒溶液与钛-硅模板剂合成胶混合；以及进行水热步骤。该方法制备的钛-硅分子筛具有大于5μm以上的平均粒径。技术实现要素：本发明的目的在于，针对现有钛硅分子筛制备工艺存在的不足，提供一种具有特别物化特征结构且催化氧化活性高的钛硅分子筛及其合成方法和应用。为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛，该钛硅分子筛由粒径为5-200nm的晶体颗粒聚集而组成，所述钛硅分子筛的粒径为0.3-5μm，所述钛硅分子筛的i960/i550值为0.7-0.85。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明所述的钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：在含水溶剂存在下，将硅源、钛源和碱源混合后在密闭条件下进行水热晶化，回收得到钛硅分子筛；其中，所述水热晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化。根据本发明的第三方面，本发明提供了按照本发明的方法合成得到的钛硅分子筛。根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。根据本发明的第五方面，本发明提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅分子筛。本发明的钛硅分子筛，晶粒是由小晶粒聚集而组成，而且这种聚集晶粒稳定性好，在使用过程中不会重新分散，机械强度高，且在碱性溶液中的稳定性好，如在浆态床的氨肟化反应中具有更长的使用寿命。与现有技术相比，在氧化反应中，既有利于反应物和产物的扩散，使氧化活性充分发挥以及选择性的提高，例如将其用于环状分子、特别是环状酮分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果；又有利于反应后催化剂的过滤和分离，易于工业化应用。另外，本发明的钛硅分子筛活性中心易于接触，活性中心利用率高，催化效率高，应用效益好。且本发明的钛硅分子筛，i960/i550值高，即本发明的钛硅分子筛有效骨架钛量大。由此使得其用于氧化反应中，其催化氧化活性、反应产物的选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。按照本发明的方法合成钛硅分子筛，可以在晶化生长过程中实现小晶粒的聚集，不是小晶粒的简单物理集合，由此聚集成一定形状的大晶粒，从而可以达到微米级。本发明的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为根据对比例1的方法制备的样品的透射电镜图；图2为根据实施例1的方法制备的样品的投射电镜图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。如前所述，本发明提供了一种钛硅分子筛，该钛硅分子筛由粒径为5-200nm的晶体颗粒聚集而组成，所述钛硅分子筛的粒径为0.3-5μm，所述钛硅分子筛的i960/i550值为0.7-0.85。根据本发明的一种优选实施方式，该钛硅分子筛由粒径为10-100nm的晶体颗粒聚集而组成，所述钛硅分子筛的粒径为0.3-2μm，所述钛硅分子筛的i960/i550值为0.725-0.825。本发明中，所述钛硅分子筛由粒径为5-200nm的晶体颗粒聚集而组成通过透射电镜检测得到，在透射电镜照片中，这种颗粒聚集可以通过晶粒内部是否有对比明显的代表颗粒之间界限的缝隙判断。本发明中，i960指的是傅立叶变换红外光谱中，960cm-1处吸收峰强度，i550指的是傅立叶变换红外光谱中，550cm-1处吸收峰强度，i960/i550值表示960cm-1处吸收峰强度与550cm-1处吸收峰强度的比值，一般而言其值越大，表明骨架钛量越高，常规的钛硅分子筛的i960/i550一般小于0.7。本发明的傅立叶变换红外光谱分析在nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行，kbr压片(分子筛质量含量为10％)，红外光度计分辨率为2cm-1，测试范围400cm-1～4000cm-1，扫描累加次数20次。根据本发明，优选所述钛硅分子筛的孔容在0.25cm3/g以上，优选在0.5cm3/g以下，更优选为0.25-0.45cm3/g。根据本发明，优选所述钛硅分子筛的总比表面积在350m2/g以上，更优选在400m2/g以上。根据本发明，优选所述钛硅分子筛的外表面积在20m2/g以上，更优选在30m2/g以上。根据本发明，优选所述钛硅分子筛的外表面积占总比表面积的比例为5-30％，更优选为8-25％。根据本发明，优选所述钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用x射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用x射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。根据本发明，优选所述钛硅分子筛中，ti元素以tio2计的质量含量为0.2-5％，si元素以sio2计的质量含量为95-99.8％。本发明中，只要所述钛硅分子筛具有前述特征即可实现本发明的目的，其合成方法可以多种，只要能够合成得到具有前述特征的钛硅分子筛即可，针对本发明，优选所述钛硅分子筛按如下方法合成，该方法包括：在含水溶剂存在下，将硅源、钛源和碱源混合后在密闭条件下进行水热晶化，回收得到钛硅分子筛；其中，所述水热晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化。根据本发明的一种优选实施方式，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃。根据本发明的一种优选实施方式，室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，优选为2-10℃/min；阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，优选为15-20℃/min；阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min，优选为10-20℃/min。根据本发明的一种优选实施方式，阶段(1)的晶化时间为2-72小时，优选为6-48h，优选为20-30小时；阶段(2)的晶化时间为0.1-12小时，优选为0.5-8小时，优选为4-6小时；阶段(3)的晶化时间为6-96小时，优选为12-48小时，优选为30-48小时。根据本发明的一种优选实施方式，硅源：钛源：碱源：水的摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，优选为100：(2-4)：(15-35)：(1000-3000)其中，硅源以sio2计、钛源以tio2计、碱源以n或oh-计。根据本发明的方法，所述含水溶剂基本含有水，也可以依据需要加入助溶剂，在本发明的实施例中，含水溶剂为水。本发明中，所述硅源可以为无机硅源和/或有机硅源。具体地，所述有机硅源例如可以为选自式i所示的含硅化合物中的一种或多种，式i中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r1、r2、r3和r4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，硅酸盐例如为硅酸钠。本发明中，所述碱源可以为有机碱源和/或无机碱源。根据本发明的一种优选实施方式，所述碱源为氨水、碱金属化合物、碱土金属化合物和有机碱中的一种或多种，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。根据本发明的一种优选实施方式，所述碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和有机碱中的一种或多种，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。当所述碱源为氨水时，优选氨水的质量浓度为0.5-20％。本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种nh3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种nh3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。具体地，所述季铵碱可以为如式ii所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式iii表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式iv表示的脂肪族醇胺：式ii中，r5、r6、r7和r8各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r5、r6、r7和r8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。r9(nh2)n(式iii)式iii中，n为1或2的整数。n为1时，r9为c1～c6的烷基，包括c1～c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，r9为c1-c6的亚烷基，包括c1-c6的直链亚烷基和c3-c6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种(hor10)mnh(3-m)(式iv)式iv中，m个r10相同或不同，各自为c1-c4的亚烷基，包括c1-c4的直链亚烷基和c3-c4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的碱源为四丙基氢氧化铵、己二胺或正丁胺。本发明中，所述钛源可以为无机钛源和/或有机钛源。根据本发明的一种优选实施方式，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自tix4、tiox2或ti(so4)2等各种形式的含钛盐，式中x为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自ticl4、ti(so4)2和tiocl2中的一种或多种。本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为m4tio4的有机钛酸酯，其中，m优选为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，且4个m可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。根据本发明的一种优选实施方式，将硅源、钛源和碱源混合在贵金属源存在下进行，优选贵金属源与硅源的质量比为0.1-10：100。根据本发明的一种优选实施方式，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为ru、rh、pd、re、os、ir、pt、ag和au中的一种或多种。根据本发明的方法，优选该方法还包括：将得到的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。根据本发明的方法，优选，该方法还包括，将改性处理后的固体产物进行干燥。根据本发明的合成方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。根据本发明的方法，优选所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5mpa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。根据本发明的方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。根据本发明的方法，所述的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤或自然沉降、洗涤、干燥、焙烧等过程。本发明提供了按照本发明所述的方法得到的钛硅分子筛。本发明提供了本发明所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。本发明还提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅分子筛。根据本发明的方法，所述接触的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选接触的条件包括：温度为40-150℃，优选为40-120℃；压力为0.1-3.0mpa，优选为0.1-2.5mpa；时间为0.1-24h，环酮与氧化剂的摩尔比为1：1-20，优选为1：2-15。根据本发明的方法，优选环酮与催化剂的质量比为0.5-150：1。根据本发明的方法，优选所述接触在溶剂存在下进行，其中，优选溶剂与催化剂的质量比为1-200：1，优选为2-150:1；更优选所述溶剂选自水、醇、直链或支链酮、酸和腈中的一种或多种，优选所述溶剂为水、c1-c5的醇、c2-c6的直链或支链酮、c2-c8的腈和c2-c5的酸中的一种或多种。根据本发明的方法，所述溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一种或多种，更优选所述溶剂选自乙腈、丙酮、甲醇、乙酸和水中的一种或多种。根据本发明的方法，加料次序也无特别的要求，可以先加入环酮，也可以先加入氧化剂或溶剂。根据本发明的方法，优选所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种，所述环酮为环己酮、环戊酮和甲基环己酮中的一种或多种。根据本发明的方法，在接触反应后，反应后的物料可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，未反应的环酮原料等不用分离提纯，直接重新返回到反应装置中继续反应。以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。对比例1本对比例说明参照zeolites，1992，vol.12第943-950页中所描述的方法制备的ts-1分子筛样品。将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至ph为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到ts-1原粉。将此ts-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得ts-1分子筛db-1。经表征：样品db-1的晶体结构类型为mfi，由透射电镜观测发现，其晶体颗粒基本由单个晶粒组成(参照图1)。其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及i960/i550等数据列于表1。实施例1将20克硅源正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，然后加入钛酸四丁酯并混和均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱源：水＝100：2：15：1000的混合物。将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品a。经表征：样品a的钛硅分子筛的晶体结构类型为mfi，由透射电镜观测发现，其晶体颗粒由粒径为10-100nm的晶粒组成(参照图2)。其粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及i960/i550数据列于表1。对比例2与实施例1的原料种类和配比相同，区别在于水热处理的条件。将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时，再以10℃/min降温速度将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。经表征：得到钛硅分子筛样品db2的晶体结构类型为mfi，由透射电镜观测发现，其晶体颗粒基本由单个晶粒组成。其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及i960/i550数据列于表1。对比例3与实施例1的原料种类和配比相同，区别在于水热处理条件。将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时；然后以10℃/min升温速率将釜温升到170℃并在此温度下水热处理48小时。经表征：得到钛硅分子筛样品db3的晶体结构类型为mfi，由透射电镜观测发现，其晶体颗粒由粒径为3-80nm的晶粒组成。其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及i960/i550数据列于表1。实施例2将20克硅源正硅酸四正丙酯加入到碱源正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，然后加入钛酸异丙酯并混和均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱源：水＝100：3：35：3000的混合物。将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以10℃/min升温速率将釜温提升到80℃并在此温度下水热处理30小时，再以20℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理4小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到140℃并在此温度下水热处理30小时，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品c。经表征：样品c的钛硅分子筛的晶体结构类型为mfi，由透射电镜观测发现，其晶体颗粒由粒径为10-100nm的晶粒组成。其粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及i960/i550数据列于表1。实施例3将20克硅源正硅酸四甲酯加入到碱源己二胺水溶液中搅拌混合均匀，然后加入钛酸四乙酯并混和均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱源：水＝100：4：25：2000的混合物。将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以5℃/min升温速率将釜温提升到120℃并在此温度下水热处理20小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到200℃并在此温度下水热处理4小时；然后以20℃/min降温速率将釜温降低到160℃并在此温度下水热处理40小时，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品b。经表征：样品b的钛硅分子筛的晶体结构类型为mfi，由透射电镜观测发现，其晶体颗粒由粒径为10-100nm的晶粒组成。其粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及i960/i550数据列于表1。实施例4将实施例1得到的钛硅分子筛a与含有hno3(hno3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛d。其中，钛硅分子筛ts-1以sio2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。该样品经x-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与钛硅分子筛a相比，得到的改性的钛硅分子筛d的uv-vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.9％。实施例5将实施例2得到的钛硅分子筛b与含有hno3(hno3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛e。其中，钛硅分子筛ts-1以sio2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。该样品经x-射线衍射与实施例2样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛b相比，得到的改性的钛硅分子筛e的uv-vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.6％。实施例6将实施例3得到的钛硅分子筛c与含有hno3(hno3的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛f。其中，钛硅分子筛ts-1以sio2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。该样品经x-射线衍射与实施例3样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛c相比，得到的改性的钛硅分子筛f的uv-vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.9％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.0％。实施例7按照实施例1的方法进行，不同的是，引入贵金属源。将20克硅源正硅酸四乙酯、贵金属源氯化钯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，然后加入钛酸四丁酯并混和均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱源：水＝100：2：15：1000的混合物，其中，氯化钯与硅源的摩尔比为0.5：100。将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品g。经表征：样品g的钛硅分子筛的晶体结构类型为mfi，由透射电镜观测发现，其晶体颗粒由粒径为10-100nm的晶粒组成。其粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及i960/i550数据列于表1。实施例8按照实施例1的方法进行，不同的是，水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为10℃。实施例9按照实施例7的方法进行，不同的是，水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为10℃。实施例10按照实施例7的方法进行，不同的是，水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到150℃并在此温度下水热处理24小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为40℃。表1从表1可以看出：本发明方法制备的样品，具有特殊的物化结构，且本发明的钛硅分子筛，i960/i550值高，即本发明的钛硅分子筛有效骨架钛量大。由此使得其用于氧化反应中，其催化氧化活性、反应产物的选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。测试实施例1将对比例和实施例制备的催化剂分子筛、环己酮、过氧化氢源和溶剂甲醇按照环己酮与过氧化氢和溶剂甲醇的摩尔比为1：2：5，其中溶剂甲醇质量为20g，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20：1，在密闭反应釜内于温度为50℃压力为1.0mpa下进行反应4h。结果见表2。表2样品来源环酮转化率，％羟基酸选择性，％氧化剂利用率，％实施例176.575.479.9实施例273.867.370.8实施例371.371.875.3实施例481.186.780.2实施例580.689.180.6实施例684.686.680.1实施例782.581.482.9实施例865.268.772.2实施例989.766.267.7实施例1083.980.980.4对比例120.54.53.9对比例240.55.65.1对比例350.73.74.9从表2的结果可以看出：本发明的催化剂钛硅分子筛用于环酮氧化反应，羟基酸选择性高，且氧化剂的有效利用率高。测试实施例2将对比例和实施例制备的催化剂分子筛按照测试实施例1进行反应后离心分离干燥后继续按照测试实施例1的反应条件进行环己酮氧化反应，反复进行反应-分离-反应循环，循环4次后的结果见表3。表3样品来源环酮转化率，％羟基酸选择性，％氧化剂利用率，％实施例176.275.179.6实施例273.567.170.5实施例371.171.475.1实施例481.086.680.1实施例580.589.080.5实施例684.586.580.0实施例782.481.382.8实施例865.168.672.1实施例989.666.167.6实施例1083.880.180.3对比例114.32.32.8对比例221.43.43.5对比例333.53.13.6从表3的结果可以看出：本发明的催化剂钛硅分子筛用于环酮氧化反应，不但羟基酸选择性高，且氧化剂的有效利用率高，且循环利用4次后活性保留度较高，选择性和转化率等下降幅度很小。说明本发明的钛硅分子筛其晶粒是由小晶粒聚集而成，而且这种聚集晶粒稳定性好，在使用过程中不会重新分散，机械强度高，可以反复循环利用多次。与现有技术相比，在氧化反应中，本发明的钛硅分子筛既有利于反应物和产物的扩散，使氧化活性充分发挥以及选择性的提高；又有利于反应后催化剂的过滤和分离，可循环利用，易于工业化应用。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12