一种非磁性铁氧体、叠层电子器件及其制备方法与流程

本发明涉及叠层电子器件，特别是涉及一种非磁性铁氧体、叠层电子器件及其制备方法。

背景技术：

随着电子器件的小型化、集成化、高频化、高可靠性的发展要求，LTCC器件需引入非磁性材料与铁氧体进行共烧。由于涉及多种材料及内部多层电极的共烧，使得对非磁性材料具有更高的可靠性要求，要求非磁性材料与铁氧体材料之间具有浸润及烧结匹配性，还需要非磁性材料尽可能实现低温烧结。除此之外，针对特定的应用场景，还需要具有特定的性能。例如，叠层共模电感器件中非磁性层作为电感器的基层材料，需要在基材上进行两组线圈的印刷叠合，还需要基层材料具有高绝缘性。

上述的非磁性材料，一般是采用非磁性铁氧体材料或玻璃类材料。其中，常见的非磁性铁氧体材料包括Zn铁氧体、Ba铁氧体，ZnCu铁氧体。同时，有部分方案是在材料体系中添加一些助剂，以实现一定的应用需求。例如添加较多助烧剂，例如Bi₂O₃，以实现低温烧结。申请文件CN1228068A公开了一种《非磁性陶瓷和多层陶瓷部件》，所述非磁陶瓷含有35～75wt％的硼硅酸盐玻璃作为基质，采用所述非磁性陶瓷可制造多层陶瓷电感，具有低介电常数及良好的高频特性等方面的优良性能。但是，采用所述非磁性陶瓷制造电感器和非线性电阻等一体化烧结的复合叠层电子部件时，存在玻璃与铁氧体材料的浸润及烧结匹配性等问题，影响电子部件的可靠性。申请文件CN101017728A公开了一种《非磁性Zn铁氧体和使用其的复合叠层型电子部件》，所述非磁性Zn铁氧体中，氧化铁以Fe₂O₃换算含有45～49.7mol％，余量由ZnO构成，其中Fe²⁺的含有量是1wt％以下。该方案中未提及材料的烧结温度或如何实现低温烧结，而且其电阻率在10⁴～10⁶Ω·m之间，电阻率较低，无法满足需要高绝缘性的应用需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种非磁性铁氧体、叠层电子器件及其制备方法，制得的非磁性铁氧体可在低温(850～900℃)下烧结，具有高绝缘性，并可实现与Ag以及磁性铁氧体材料的共烧。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种非磁性铁氧体的制备方法，包括以下步骤：S1，采用分析纯的Fe₂O₃、ZnO、CuO为主成分原材料，按分子式Zn_aCu_1-aFe_bO₄，其中0.7≤a≤0.8，1.7≤b≤1.9的配比计算各主成分原材料的重量，将主成分原材料混合后研磨至粒度在0.5～1μm之间；S2，将混合粉料在800～850℃下进行预烧，得到预烧粉料；S3，在预烧粉料的基础上，掺入辅助成分XO₂、Al₂O₃和R₂O₅，其中，X表示Sn、Mn、Ti；R表示V、Nb、Ta；按主成分重量计算，辅助成分的添加量为：XO₂为0.1～0.5wt％、Al₂O₃为0.1～1wt％、R₂O₅为0.01～0.3wt％；混合后进行研磨，研磨至粒径在0.5μm以内，得到非磁性铁氧体粉体；S4，按所述粉体重量计算，添加重量百分比为10～15wt％的粘结剂进行造粒，得到铁氧体造粒粉；S5，将所述铁氧体造粒粉压制成为铁氧体生坯；S6，将所述铁氧体生坯在温度为850～900℃下进行烧结，得到烧结的非磁性铁氧体。

本发明的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决：

一种根据如上所述的制备方法制得的非磁性铁氧体。

一种叠层电子器件的制备方法，包括以下步骤：根据如上所述的制备方法制备非磁性铁氧体，将制得的非磁性铁氧体与铁氧体材料共烧制成叠层电子器件。

一种根据如上所述的制备方法制得的叠层电子器件。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的非磁性铁氧体、叠层电子器件及其制备方法，制备过程中以Fe₂O₃、ZnO、CuO为主成分以及以XO₂、Al₂O₃和R₂O₅为辅助成分，配合配比控制，制得特定分子式的非磁性铁氧体材料。通过上述配方及工艺的控制，制得的非磁性铁氧体本征电阻率较高，绝缘电阻率在10⁸Ω·m以上，具有高绝缘性。同时，非磁性铁氧体的微观结构致密度高，使得非磁性铁氧体在湿热状态下仍可保持较高的电阻率，可有效应用于需要高绝缘性的场景。制得的非磁性铁氧体材料可实现在900℃以下烧结，从而可与Ag、现有常用的磁性铁氧体(例如NiCuZn铁氧体)进行低温共烧制备叠层电子器件，不会出现烧结失配的问题。经验证，本发明的非磁性铁氧体共烧制得的叠层电子器件的内部微观结构致密、无明显晶界。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的非磁性铁氧体的制备方法的流程图；

图2是本发明具体实施方式的非磁性铁氧体的内部微观示意图；

图3是本发明具体实施方式的非磁性铁氧体制得的叠层共模电感的断面结构示意图；

图4是本发明具体实施方式的非磁性铁氧体制得的叠层共模电感的非磁性层和Ag层的微观结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，本具体实施方式的非磁性铁氧体的制备方法包括以下步骤：

S1，主成分混合：采用分析纯的Fe₂O₃、ZnO、CuO为主成分原材料，按分子式Zn_aCu_1-aFe_bO₄，其中0.7≤a≤0.8，1.7≤b≤1.9的配比计算各主成分原材料的重量，将主成分原材料混合后研磨至粒度在0.5～1μm之间。

该步骤中，主成分Zn_aCu_1-aFe_bO₄，其中0.7≤a≤0.8，1.7≤b≤1.9。确定该分子式时，各成分的含量需严格控制。当Fe₂O₃含量较高时，易产生Fe²⁺离子，导致电阻率下降，同时也影响材料烧结成瓷。而当Fe₂O₃含量过低时，缺铁量增大也会导致材料产生多相，影响烧结及电阻率。当CuO含量较高时虽有利于降低烧结温度，但会导致材料磁导率上升，也会造成电阻率的下降，无法实现高绝缘性。当CuO含量较低时，材料无法实现在900℃下烧结成瓷。综合烧结温度，电阻率、磁导率等方面的性能考虑，最终确定主成分分子式为Zn_aCu_1-aFe_bO₄，a在0.7～0.8，b在1.7～1.9的范围区间，使得后续可实现低温烧结以及材料的高绝缘性。

S2，预烧：将混合粉料在800～850℃下进行预烧，得到预烧粉料。

该步骤中，预烧温度为800～850℃，优选为800℃，预烧后保温时间2H。当预烧温度较低时，形成的铁氧体相不充分，不便于后续的烧结收缩控制；当预烧温度升高时，会影响材料的烧结活性。

S3，混合辅助成分：在预烧粉料的基础上，掺入辅助成分XO₂、Al₂O₃和R₂O₅，其中，X表示Sn、Mn、Ti；R表示V、Nb、Ta；按主成分重量计算，辅助成分的添加量为：XO₂为0.1～0.5wt％、Al₂O₃为0.1～1wt％、R₂O₅为0.01～0.3wt％；混合后进行研磨，研磨至粒径在0.5μm以内，得到非磁性铁氧体粉体。

该步骤中，通过添加XO₂(SnO₂、TiO₂或者MnO₂)以发挥抑制Fe²⁺离子产生的作用，有利于提高材料的电阻率及降低磁导率。添加的Al³⁺作为非磁性材料，用于填充缺失的Fe³⁺八面体空位，起到降低磁导率的作用。添加的R₂O₅(V₂O₅、Ta₂O₅或者Nb₂O₅)主要是发挥晶粒生长致密化的效果，高价位离子促进了主体离子间的交换，使得晶粒间结合更为紧密。其中，R₂O₅选择V₂O₅时，其属于低熔点物质，还可发挥助熔作用。对比多组实验，得出在ZnCuFe的铁氧体主成分的基础上，添加XO₂：0.2wt％、Al₂O₃：0.5wt％、R₂O₅：0.1wt％时，得到的材料具有较高的烧结密度及绝缘可靠性。

研磨时粒径要求D50在0.5μm以内，工艺上可采用砂磨机，并配合超细锆球进行研磨。在粒度细化的条件下可便于后续实现非磁性铁氧体材料的低温烧结且结构致密。

S4，造粒：按所述步骤S3的非磁性铁氧体粉体的重量计算，添加重量百分比为10～15wt％的粘结剂进行造粒，得到铁氧体造粒粉。

S5，成型：将所述铁氧体造粒粉压制成为铁氧体生坯。

S6，烧结：将所述铁氧体生坯在温度为850～900℃下进行烧结，得到烧结的非磁性铁氧体。

铁氧体生坯可放入烧结炉内进行烧结。烧结温度为850～900℃，保温2小时，得到烧结的非磁性铁氧体。

低温烧结的非磁铁氧体材料，该材料是一种ZnCu铁氧体材料，包括主成分及辅助成分，其中，主成分的分子式为Zn_aCu_1-aFe_bO₄，其中0.7≤a≤0.8，1.7≤b≤1.9。同时，在主成分基础上，掺入辅助成分XO₂、Al₂O₃和R₂O₅，按主成分重量计算，其添加量为XO₂：0.1～0.5wt％、Al₂O₃：0.1～1wt％、R₂O₅：0.01～0.3wt％。

本具体实施方式的非磁性铁氧体表观无磁性，磁导率小于2。烧结密度大于5.2g/cm³，绝缘电阻率在10⁸Ω·m以上，具有高绝缘的可靠性。本具体实施方式的非磁性铁氧体可与Ag、磁性铁氧体材料实现低温共烧以制成叠层电子器件，尤其可作为复合叠层电感器件的非磁性材料。

如下，通过设置具体实验例以验证本具体实施方式的非磁性铁氧体的性能。

实验例1

制备过程如下：

1)主成分混合：采用分析纯的Fe₂O₃、ZnO、CuO为原材料，按分子式Zn_0.75Cu_0.25Fe_1.8O₄计算各原材料的重量。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行混合，将混合粉料研磨至0.5～1μm之间，并进行烘干。

2)预烧：将混合粉料在800℃进行预烧，保温时间为2H。

3)混合辅助成分：在预烧得到的粉料的基础上，掺入辅助成分SnO₂、Al₂O₃及V₂O₅。按主成分重量计算，其添加量为SnO₂：0.2wt％、Al₂O₃：0.5wt％、V₂O₅：0.1wt％。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行粗研磨，再将浆料转移到砂磨机进行细研磨，研磨粒径D50达到0.5μm以内，并进行烘干，得到非磁性铁氧体粉体。

4)造粒：添加10wt％的PVA胶水进行造粒，其中PVA的浓度为10％，得到铁氧体造粒粉。

5)成型：将铁氧体造粒粉压制成为铁氧体生坯。

6)烧结：将铁氧体生坯放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为880℃，保温2小时，得到烧结的非磁性铁氧体。

制得的铁氧体规格包括T18×10(外径×内径×高度＝18×10×5mm)以及Ф5×25(直径×高度＝5×25mm)。通过Agilent4991阻抗分析仪用空腔法测试T18×10的电感量L值，根据1MHz下的电感量L值计算起始磁导率μ_i。采用Agilent4339B高阻计及恒温机测试25℃及100℃下的Ф5×25两端的绝缘电阻值R，计算电阻率ρ。

经测试计算，该实验例的非磁性铁氧体表观无磁性，得到的磁导率为1.6，烧结密度为5.25g/cm³。在25℃及100℃下的绝缘电阻率分别为5.2×10⁹Ω·m及6.0×10⁸Ω·m，具有高绝缘的可靠性。

图2显示该非磁性铁氧体的内部微观结构，可见晶粒生长致密、无明显晶界。图3所示为该非磁性铁氧体制成的叠层共模电感的断面结构，图4显示叠层共模电感中非磁性层和Ag层的微观结构。从图3和4可知，该烧结的非磁性铁氧体与磁性层铁氧体、Ag层烧结后制得的复合叠层电感器件内部微观结构致密，也无明显晶界。

实验例2

制备过程如下：

1)主成分混合：采用分析纯的Fe₂O₃、ZnO、CuO为原材料，按分子式Zn_0.8Cu_0.2Fe_1.8O₄计算各原材料的重量。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行混合，将混合粉料研磨至0.5～1μm之间，并进行烘干。

2)预烧：将混合粉料在800℃进行预烧，保温时间为2H。

3)混合辅助成分：在预烧得到的粉料的基础上，掺入辅助成分SnO₂、Al₂O₃及V₂O₅。按主成分重量计算，其添加量为SnO₂：0.3wt％、Al₂O₃：0.5wt％、V₂O₅：0.05wt％。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行粗研磨，再将浆料转移到砂磨机进行细研磨，研磨粒径D50达到0.5μm以内，并进行烘干，得到非磁性铁氧体粉体。

4)造粒：添加10wt％的PVA胶水进行造粒，其中PVA的浓度为10％，得到铁氧体造粒粉。

5)成型：将铁氧体造粒粉压制成为铁氧体生坯。

6)烧结：将铁氧体生坯放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为880℃，保温2小时，得到烧结的非磁性铁氧体。

制得的铁氧体规格包括T18×10(外径×内径×高度＝18×10×5mm)以及Ф5×25(直径×高度＝5×25mm)。通过Agilent4991阻抗分析仪用空腔法测试T18×10的电感量L值，根据1MHz下的电感量L值计算起始磁导率μ_i。采用Agilent4339B高阻计及恒温机测试25℃及100℃下的Ф5×25两端的绝缘电阻值R，计算电阻率ρ。

经测试计算，该实验例的非磁性铁氧体表观无磁性，得到的磁导率为1.5，烧结密度为5.2g/cm³。在25℃及100℃下的绝缘电阻率分别为2.0×10⁹Ω·m及3.5×10⁸Ω·m，具有高绝缘的可靠性。该实验例的非磁性铁氧体的内部微观结构示意图形貌与图2所示的实验例一的形貌类似，在此不重复列举。该实验例的非磁性铁氧体的内部晶粒生长致密、无明显晶界，也可作为复合叠层电子器件的非磁性材料。

实验例3

制备过程如下：

1)主成分混合：采用分析纯的Fe₂O₃、ZnO、CuO为原材料，按分子式Zn_0.75Cu_0.25Fe_1.85O₄计算各原材料的重量。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行混合，将混合粉料研磨至0.5～1μm之间，并进行烘干。

2)预烧：将混合粉料在800℃进行预烧，保温时间为2H。

3)混合辅助成分：在预烧得到的粉料的基础上，掺入辅助成分MnO₂、Al₂O₃及V₂O₅。按主成分重量计算，其添加量为MnO₂：0.3wt％、Al₂O₃：0.5wt％、V₂O₅：0.05wt％。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行粗研磨，再将浆料转移到砂磨机进行细研磨，研磨粒径D50达到0.5μm以内，并进行烘干，得到非磁性铁氧体粉体。

4)造粒：添加10wt％的PVA胶水进行造粒，其中PVA的浓度为10％，得到铁氧体造粒粉。

5)成型：将铁氧体造粒粉压制成为铁氧体生坯。

6)烧结：将铁氧体生坯放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为880℃，保温2小时，得到烧结的非磁性铁氧体。

制得的铁氧体规格包括T18×10(外径×内径×高度＝18×10×5mm)以及Ф5×25(直径×高度＝5×25mm)。通过Agilent4991阻抗分析仪用空腔法测试T18×10的电感量L值，根据1MHz下的电感量L值计算起始磁导率μ_i。采用Agilent4339B高阻计及恒温机测试25℃及100℃下的Ф5×25两端的绝缘电阻值R，计算电阻率ρ。

经测试计算，该实验例的非磁性铁氧体表观无磁性，得到的磁导率为1.7，烧结密度为5.22g/cm³。在25℃及100℃下的绝缘电阻率分别为1.1×10⁹Ω·m及3.0×10⁸Ω·m，具有高绝缘的可靠性。该实验例的非磁性铁氧体的内部微观结构示意图形貌与图2所示的实验例一的形貌类似，在此不重复列举。该实验例的非磁性铁氧体的内部晶粒生长致密、无明显晶界，也可作为复合叠层电子器件的非磁性材料。

实验例4

制备过程如下：

1)主成分混合：采用分析纯的Fe₂O₃、ZnO、CuO为原材料，按分子式Zn_0.8Cu_0.2Fe_1.8O₄计算各原材料的重量。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行混合，将混合粉料研磨至0.5～1μm之间，并进行烘干。

2)预烧：将混合粉料在800℃进行预烧，保温时间为2H。

3)混合辅助成分：在预烧得到的粉料的基础上，掺入辅助成分TiO₂、Al₂O₃及Nb₂O₅。按主成分重量计算，其添加量为TiO₂：0.5wt％、Al₂O₃：1.0wt％、Nb₂O₅：0.2wt％。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行粗研磨，再将浆料转移到砂磨机进行细研磨，研磨粒径D50达到0.5μm以内，并进行烘干，得到非磁性铁氧体粉体。

4)造粒：添加10wt％的PVA胶水进行造粒，其中PVA的浓度为10％，得到铁氧体造粒粉。

5)成型：将铁氧体造粒粉压制成为铁氧体生坯。

6)烧结：将铁氧体生坯放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为880℃，保温2小时，得到烧结的非磁性铁氧体。

制得的铁氧体规格包括T18×10(外径×内径×高度＝18×10×5mm)以及Ф5×25(直径×高度＝5×25mm)。通过Agilent4991阻抗分析仪用空腔法测试T18×10的电感量L值，根据1MHz下的电感量L值计算起始磁导率μ_i。采用Agilent4339B高阻计及恒温机测试25℃及100℃下的Ф5×25两端的绝缘电阻值R，计算电阻率ρ。

经测试计算，该实验例的非磁性铁氧体表观无磁性，得到的磁导率为1.6，烧结密度为5.2g/cm³。在25℃及100℃下的绝缘电阻率分别为8.5×10⁸Ω·m及1.1×10⁸Ω·m，具有高绝缘的可靠性。该实验例的非磁性铁氧体的内部微观结构示意图形貌与图2所示的实验例一的形貌类似，在此不重复列举。该实验例的非磁性铁氧体的内部晶粒生长致密、无明显晶界，也可作为复合叠层电子器件的非磁性材料。

实验例5

制备过程如下：

1)主成分混合：采用分析纯的Fe₂O₃、ZnO、CuO为原材料，按分子式Zn_0.75Cu_0.25Fe_1.75O₄计算各原材料的重量。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行混合，将混合粉料研磨至0.5～1μm之间，并进行烘干。

2)预烧：将混合粉料在800℃进行预烧，保温时间为2H。

3)混合辅助成分：在预烧得到的粉料的基础上，掺入辅助成分SnO₂、Al₂O₃及Ta₂O₅。按主成分重量计算，其添加量为SnO₂：0.2wt％、Al₂O₃：0.5wt％、Ta₂O₅：0.05wt％。按料：研磨球：水＝1:2:1的比例加入研磨罐，放入行星研磨机进行粗研磨，再将浆料转移到砂磨机进行细研磨，研磨粒径D50达到0.5μm以内，并进行烘干，得到非磁性铁氧体粉体。

4)造粒：添加10wt％的PVA胶水进行造粒，其中PVA的浓度为10％，得到铁氧体造粒粉。

5)成型：将铁氧体造粒粉压制成为铁氧体生坯。

6)烧结：将铁氧体生坯放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为880℃，保温2小时，得到烧结的非磁性铁氧体。

制得的铁氧体规格包括T18×10(外径×内径×高度＝18×10×5mm)以及Ф5×25(直径×高度＝5×25mm)。通过Agilent4991阻抗分析仪用空腔法测试T18×10的电感量L值，根据1MHz下的电感量L值计算起始磁导率μ_i。采用Agilent4339B高阻计及恒温机测试25℃及100℃下的Ф5×25两端的绝缘电阻值R，计算电阻率ρ。

经测试计算，该实验例的非磁性铁氧体表观无磁性，得到的磁导率为1.8，烧结密度为5.22g/cm³。在25℃及100℃下的绝缘电阻率分别为2.1×10⁹Ω·m及1.5×10⁸Ω·m，具有高绝缘的可靠性。该实验例的非磁性铁氧体的内部微观结构示意图形貌与图2所示的实验例一的形貌类似，在此不重复列举。该实验例的非磁性铁氧体的内部晶粒生长致密、无明显晶界，也可作为复合叠层电子器件的非磁性材料。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。