本发明属于材料技术领域，具体涉及一种无压烧结碳化硅陶瓷材料的制备方法，该方法具体提供了一种碳化硅陶瓷烧结助剂配方，以及通过分步分散和复合分散剂来实现各种烧结助剂成分与碳化硅粉体均匀混合的粉料制备技术，可满足在无压烧结条件下以较少的烧结助剂添加量来制备致密碳化硅陶瓷的需要。
背景技术：
碳化硅(SiC)陶瓷是一种具有优良力学性能(室温及高温强度高、硬度大、耐磨性好)、热学性能(导热率高、热膨胀系数小、抗热震性好)和化学稳定性(耐酸碱腐蚀、抗氧化性好)的高技术陶瓷材料，在能源、化工、机械、电子、宇航、国防等方面都得到了广泛的应用。由于SiC是典型的共价键型化合物，在烧结过程中，原子的扩散速率很低，这使得SiC陶瓷的致密化烧结极为困难，须采用特种烧成工艺和烧结助剂来获得致密SiC陶瓷。
目前常用的特种烧结工艺包括热压烧结、热等静压烧结和反应烧结等。热压烧结是在高温烧成过程中对石墨或氧化铝模具中的SiC粉体施加机械压力(加压一般为10～60MPa)，来促进颗粒堆积紧密，实现SiC陶瓷的致密化；热等静压烧结是在成型好的SiC坯体或未致密化的SiC陶瓷体表面施加一层玻璃料，在高温下玻璃料熔融形成高粘度的包套层，再以高压(可达200MPa)气体Ar、N2作为加压介质，通过高气压来促进SiC陶瓷的致密化；反应烧结是将SiC与碳混合制成坯体，在高温下使熔融的液态硅或气态硅渗入坯体中，与碳反应形成新的SiC，从而实现致密化。以上方法均能在较低的温度下获得致密SiC陶瓷，但都有一定的局限：热压烧结只能生产尺寸较小、形状较简单的片、块、矮柱状产品，且生产效率低；热等静压烧结和反应烧结虽可以生产大尺寸、复杂形状的制品，但热等静压烧结工艺复杂，设备成本高昂，生产效率较低；反应烧结制备的SiC陶瓷中会有较多的残留硅，产品的力学性能、耐腐蚀性和抗氧化性较差。
由于特种烧结存在各种局限，SiC陶瓷的无压烧结技术因而受到越来越多的关注。无压烧结又称常压烧结，是不借助外加机械压力或高气压，仅通过烧结助剂在高温下形成的液相来促进物质传递，从而获得致密的碳化硅陶瓷。因为烧结过程中没有外加驱动力，故往往需要添加较多的烧结助剂。烧结助剂在高温下形成的液相冷却后多以玻璃相形式存留于SiC陶瓷中，而过多的玻璃相含量会显著降低陶瓷的强度、韧性、热导率、抗热震性和耐腐蚀性等。目前企业生产中基本都采用简单机械混合的方式将烧结助剂与SiC粉体混合。该方法难以使各种组分充分均匀混合，会在成型后的坯体内部形成助剂富集区及助剂缺乏区，并且不同区域烧结助剂成分会产生较大差异，因而在形成高温液相时不均匀，影响SiC陶瓷的致密化和制品性能。为保证陶瓷充分致密，在配料时就不得不加入大量的烧结助剂(通常在15％以上)，而这会导致无压烧结的SiC陶瓷性能显著降低。
烧结助剂的配方设计，以及其引入SiC粉体中的方式决定了其在烧结过程中的作用，以及在SiC陶瓷中的存在形式。如能实现烧结助剂与SiC粉体的高度均匀混合，就可以较少的烧结助剂用量实现致密SiC陶瓷的无压烧结。结合适当的配方设计和烧成制度，促进烧结助剂形成的高温液相在冷却过程中充分结晶，就可以大大减少玻璃相的残留，保证SiC陶瓷的优良性能。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述不足之处提供了一种碳化硅陶瓷烧结助剂配方，以及通过分步分散和复合分散剂来实现各种烧结助剂成分与碳化硅粉体均匀混合的粉料制备方法，该方法可满足在无压烧结条件下以较少的烧结助剂添加量来制备致密碳化硅陶瓷的需要。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种无压烧结碳化硅陶瓷材料的制备方法，该方法以SiC粉体、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、三氧化二钇(Y2O3)、稀土氧化物和晶种为原料，将SiC粉体加水、聚合物电解质分散剂搅拌或球磨，混合均匀，使粉体颗粒充分分散，形成稳定的SiC料浆；所述的球磨可以以氧化铝或氧化锆球为球磨介质，SiC粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:0.5～1:0.005～0.01:0.5～1，球磨时间为4～8h。
以二氧化硅、氧化铝、三氧化二钇为烧结助剂，将SiO2、Al2O3、Y2O3分别加水和聚合物电解质分散剂，搅拌或球磨，混合均匀，得到三种稳定料浆，再将三种料浆混合，形成烧结助剂料浆；所述的球磨可以以氧化铝或氧化锆球为球磨介质，二氧化硅、氧化铝或三氧化二钇粉体、水、聚合物电解质分散剂、球磨介质质量比为1:0.5～1:0.005～0.02:0.5～1，球磨时间为4～8h。优选将SiO2料浆、Al2O3料浆、Y2O3料浆按SiO2:Al2O3:Y2O3质量比1:2～6:1～5比例进行混合，球磨2～4h，形成稳定的烧结助剂料浆。优选SiO2料浆、Al2O3料浆、Y2O3料浆按SiO2:Al2O3:Y2O3质量比1:4～6:1～2比例进行混合.
将SiC料浆与烧结助剂料浆混合，并加入稀土氧化物、晶种和小分子型分散剂，搅拌或球磨，混合均匀，形成稳定的原料料浆；原料料浆中全部粉体原料(即SiC粉体、二氧化硅、氧化铝、三氧化二钇、稀土氧化物和晶种)与小分子分散剂的质量比为1:0.002～0.05；在原料料浆中加入聚乙二醇(PEG)粘结剂，PEG的加入量优选2％，混合均匀，通过喷雾干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料，在100～300MPa压强下压制成型为坯体；将坯体用与原料相同的SiC粉体完全覆盖，在1750～1950℃温度下、N2或Ar气氛中烧成，得到致密的SiC陶瓷制品。
所述原料中的SiO2为石英玻璃粉(中位径D50≤1.5μm)、气相二氧化硅、超细硅微粉(中位径D50≤1.5μm)中的一种或多种；所述原料中的稀土氧化物包括但不限于氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钐(Sm2O3)中的一种或多种；所述原料中的晶种为促进高温液相在冷却过程中结晶的超细晶态粉体，包括但不限于莫来石、钇铝石榴石(Y3Al5O12)、铝酸钇(YAlO3)中的一种或多种。二氧化硅、氧化铝、三氧化二钇分别与水的质量比是1:0.5～1，SiC与水的质量比是1:0.5～1。
上述SiC、二氧化硅、氧化铝、三氧化二钇、稀土氧化物、晶种的质量比范围为85～95:0.5～2:1～10:1～8:0.5～2:0～4。优选上述SiC、二氧化硅、氧化铝、三氧化二钇、稀土氧化物、晶种的质量比范围为88～92:0.5～1.5:1～10:1～8:0.5～1.5:0～3。
本发明优选原料采用SiC粉体、石英玻璃粉、Al2O3、Y2O3、稀土氧化物、莫来石晶种、钇铝石榴石晶种，其质量比为85～95:0.5～2:1～10:1～8:0.5～2:0～2:0～2。所述各原料的纯度为工业级，原料粉体中位径D50≤1.5μm。
所述聚合物电解质分散剂包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸中的一种或多种，优选聚合物电解质分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种混合；上述SiC粉体与聚合物电解质分散剂的质量比为1:0.005～0.01；上述二氧化硅、氧化铝或三氧化二钇粉体分别与聚合物电解质分散剂的质量比为1:0.005～0.02。所述小分子型分散剂为柠檬酸、六偏磷酸钠、碳酸钠、水玻璃、单宁酸、腐殖质酸中的一种或多种，优选小分子型分散剂为六偏磷酸钠或柠檬酸中的一种或两种混合。原料料浆中全部粉体原料与小分子分散剂的质量比为1:0.002～0.05。所述烧成的具体制度为将坯体装入石墨匣钵中，并用与原料相同的SiC粉体完全覆盖。在1个大气压(常压)的N2或Ar气氛中，以15～20℃/min的升温速度从室温升温至1750～1950℃，保温1～4小时，烧成结束后制品随炉冷却。
上述无压烧结碳化硅陶瓷的优选制备方法具体可包括以下步骤：
以SiC、石英玻璃粉、Al2O3、Y2O3、La2O3、莫来石晶种、钇铝石榴石晶种为原料；将SiC粉体加水，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以氧化铝或氧化锆球为球磨介质，SiC粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:0.5～1:0.005～0.01:0.5～1，球磨时间为4～8h，形成稳定的SiC料浆；将石英玻璃粉、水、聚丙烯酸铵，以氧化铝或氧化锆球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:0.5～1:0.005～0.02:0.5～1，球磨时间为4～8h，形成稳定的SiO2料浆；将Al2O3粉体、水、聚丙烯酸铵，以氧化铝或氧化锆球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:0.5～1:0.005～0.02:0.5～1，球磨时间为4～8h，形成稳定的Al2O3料浆；将Y2O3粉体、水、聚丙烯酸铵，以氧化铝或氧化锆球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:0.5～1:0.005～0.02:0.5～1，球磨时间为4～8h，形成稳定的Y2O3料浆；将SiO2料浆、Al2O3料浆、Y2O3料浆按SiO2:Al2O3:Y2O3质量比1:2～6:1～5比例进行混合，球磨2～4h，形成稳定的烧结助剂料浆；将SiC料浆与烧结助剂料浆混合，加入La2O3、莫来石晶种、钇铝石榴石晶种，使SiC、SiO2、Al2O3、Y2O3、La2O3、莫来石晶种、钇铝石榴石晶种的质量比为88～92:0.5～1.5:1～10:1～8:0.5～1.5:0～1.5:0～1.5，并加入柠檬酸，使全部粉体原料总质量:柠檬酸质量＝100:0.2～0.5，球磨4～8h形成稳定的原料料浆；在原料料浆中加入2％(质量百分数，以原料料浆中粉体总质量为100％计)的PEG，球磨2～4h后，通过喷雾干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料；将造粒粉体在100～300MPa压强下压制成型为坯体；将坯体装入石墨匣钵中，并用与原料相同的SiC粉完全覆盖；在1个大气压(常压)的N2或Ar气氛中，以15～20℃/min的升温速度从室温升温至1800～1900℃，保温2～4小时，烧成结束后制品随炉冷却，得到致密的SiC陶瓷制品。
与现有技术相比，本发明的优势如下：
(1)通过采用分步分散方法，使每种烧结助剂成分都能充分吸附分散剂分子，形成稳定的料浆，然后再进行各烧结助剂成分料浆的混合，可使烧结助剂各组分在料浆中高度均匀混合，真正实现促进烧结所须的理论最优组成，避免了将烧结助剂各组分直接混合时，由于不同组分颗粒表面荷电性不同而导致颗粒团聚、成分偏析的问题。
(2)在将SiC料浆与烧结助剂料浆混合时，加入小分子型分散剂，占据粉体颗粒表面所吸附的聚合物电解质分散剂大分子之间的空白区域。通过小分子羟基与大分子产生协同效应，使颗粒产生更大的静电斥力，进一步强化了各组分颗粒(SiC、烧结助剂)的高度均匀分布。通过采用复合分散剂(聚合物电解质分散剂+小分子型分散剂)，使烧结助剂在坯体中分布均匀，保证高温下液相均匀产生，从而减少了烧结助剂的用量。传统方法使用烧结助剂的用量高于15％，本发明方法使用烧结助剂的用量最少可以到5％，在保证了SiC陶瓷致密烧结的同时，减少了烧结助剂所形成相对陶瓷性能的影响。
(3)通过在原料中加入晶种，促进烧结助剂形成的液相在冷却过程中结晶，大大减少了SiC陶瓷体中残留的玻璃相含量，提高了陶瓷体的强度、韧性、热导率性等性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例及对比例进一步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。
以下实施例及对比例中陶瓷性能的测试方法如下：
(1)显气孔率根据GB/T 25995-2010《精细陶瓷密度和显气孔率试验方法》测试；
(2)弯曲强度根据GBT 6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》测试；
(3)断裂韧性根据GB/T 23806-2009《精细陶瓷断裂韧性试验方法单边预裂纹梁(SEPB)法》测试。
实施例1
将SiC粉体(中位径D50≤1.5μm)加水，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以氧化铝球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:1:0.005:1，球磨时间为6h，形成稳定的SiC料浆；
将石英玻璃粉(中位径D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸铵，以氧化铝球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:1:0.02:0.8，球磨时间为6h，形成稳定的SiO2料浆；
将Al2O3粉体(中位径D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸铵，以氧化铝球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:1:0.015:1，球磨时间为6h，形成稳定的Al2O3料浆；
将Y2O3粉体(中位径D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸铵，以氧化铝球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:1:0.01:1.2，球磨时间为6h，形成稳定的Y2O3料浆；
将SiO2料浆、Al2O3料浆、Y2O3料浆按SiO2:Al2O3:Y2O3质量比1:5.3:1.7比例进行混合，球磨4h，形成稳定的烧结助剂料浆；
将SiC料浆与烧结助剂料浆混合，加入La2O3、钇铝石榴石晶种，使SiC、SiO2、Al2O3、Y2O3、La2O3、钇铝石榴石晶种的质量比为90:1:5.3:1.7:1:1，并加入柠檬酸，使全部粉体原料总质量:柠檬酸质量＝100:0.5，球磨4h形成稳定的原料料浆；
在原料料浆中加入2％(质量百分数)的PEG，球磨2h后，通过喷雾干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料，将造粒粉体在250MPa压强下压制成型为坯体；
将坯体装入石墨匣钵中，并用与原料相同的SiC粉完全覆盖；在1个大气压(常压)的Ar气氛中，以15℃/min的升温速度从室温升温至1900℃，保温2小时，烧成结束后制品随炉冷却，得到致密的SiC陶瓷制品，显气孔率0.3％，弯曲强度580MPa，断裂韧性4.5MPa·m1/2，热导率为57W/m·K。
实施例2
将SiC粉体(中位径D50≤1.5μm)加水，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以氧化铝球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:1:0.005:1，球磨时间为6h，形成稳定的SiC料浆；
将气相二氧化硅、石英玻璃粉(中位径D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸铵，以氧化铝球为球磨介质，气相二氧化硅、石英玻璃粉、水、分散剂、球磨介质质量比为0.5:0.5:1:0.02:0.8，球磨时间为6h，形成稳定的SiO2料浆；
将Al2O3粉体(中位径D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸铵，以氧化铝球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:1:0.015:1，球磨时间为6h，形成稳定的Al2O3料浆；
将Y2O3粉体(中位径D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸铵，以氧化铝球为球磨介质，粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:1:0.01:1.2，球磨时间为6h，形成稳定的Y2O3料浆；
将SiO2料浆、Al2O3料浆、Y2O3料浆按SiO2:Al2O3:Y2O3质量比1.5:7:1.5比例进行混合，球磨4h，形成稳定的烧结助剂料浆；
将SiC料浆与烧结助剂料浆混合，加入La2O3、莫来石晶种，使SiC、SiO2、Al2O3、Y2O3、La2O3、莫来石晶种的质量比为88:1.5:7:1.5:0.5:1.5，并加入六偏磷酸钠，使全部粉体原料总质量:六偏磷酸钠质量＝100:0.5，球磨4h形成稳定的原料料浆；
在原料料浆中加入2％(质量百分数)的PEG，球磨2h后，通过喷雾干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料，将造粒粉体在250MPa压强下压制成型为坯体；
将坯体装入石墨匣钵中，并用与原料相同的SiC粉完全覆盖；在1个大气压(常压)的N2气氛中，以15℃/min的升温速度从室温升温至1850℃，保温2小时，烧成结束后制品随炉冷却，得到致密的SiC陶瓷制品，显气孔率0.7％，弯曲强度530MPa，断裂韧性4.0MPa·m1/2，热导率为48W/m·K。
对比例
将SiC粉体(中位径D50≤1.5μm)、Al2O3粉体(中位径D50≤1.5μm)、Y2O3粉体(中位径D50≤1.5μm)按SiC:Al2O3:Y2O3质量比80:13:7比例，加水、聚丙烯酸铵分散剂，以氧化铝球为球磨介质，原料粉体、水、分散剂、球磨介质质量比为1:1:0.005:1，球磨为8h，制得原料料浆；
在原料料浆中加入2％(质量百分数)的PEG，球磨2h后，通过喷雾干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料，将造粒粉体在250MPa压强下压制成型为坯体；
将坯体装入石墨匣钵中，并用与原料相同的SiC粉完全覆盖；在1个大气压(常压)的N2气氛中，以15℃/min的升温速度从室温升温至1850℃，保温2小时，烧成结束后制品随炉冷却，得到致密的SiC陶瓷制品，显气孔率0.8％，弯曲强度460MPa，断裂韧性3.6MPa·m1/2，热导率为34W/m·K。