本发明涉及一种超疏水玻璃表面处理剂的制备方法，同时也涉及玻璃表面疏水涂层的制备方法，准确地说是消除玻璃表面亲水羟基的同时在其表面形成透明的纳米级网络状交联聚硅烷来实现玻璃表面超疏水的方法。
背景技术：
超疏水材料是指表面的水接触角大于150°，并且滚动角小于10°的材料，在汽车和飞机等挡风玻璃、高层建筑墙玻璃、普通门窗玻璃、淋浴房玻璃、眼镜等的表面改性领域具有广阔的应用潜力。目前，超疏水性表面可以通过两种途径来制备，一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能的物质；另一种是通过改变材料表面的粗糙度和表面微观形态来达到。
主要的低表面能材料是有机硅和氟树脂还有其相应的改性树脂。有机硅系列化合物包括了硅氧烷树脂、有机硅橡胶以及其改性物质。有机硅树脂具有高度支链型结构的有机聚硅氧烷，因其具有耐高低温、耐候性、优良的电绝缘性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性、耐水耐潮湿性、表面活性等特点，在防污涂料中得到了广泛应用。
研究表明，即使采用最低表面能的氟硅烷化合物的材料表面与水的接触角最大也只达到120°，也就是说，低表面能材料只是制备超疏水表面的基本条件，而使表面具有足够的粗糙度或者构筑具有类似荷叶表面的微纳米结构才能实现真正的表面疏水化。
早在20世纪90年代，荷叶表面的超疏水和自清洁效应已被人们所熟知。去离子水滴在荷叶表面呈现球形的形态，荷叶表面有许多直径为5-9μm的乳头状突起，该突起又被许多纳米尺度的蜡质晶体覆盖，在这些凸凹之间储藏着“大量”的空气，当水滴落到荷叶表面上时，由于空气层、乳头状突起和蜡质层的共同作用，水滴不但不能渗透浸入荷叶内部，反而可以在荷叶表面自由滚动。但对于玻璃表面而言，要构筑这种具有微纳结构、透明且低表面能的表面有很大的挑战性。
目前已经报道的文献中采用了如下方法：Rao【1】等通过溶胶-凝胶法，以甲基三甲氧基硅烷为前驱物，氢氧化铵为催化剂制得表面被Si-CH3基团覆盖的硅溶胶。Shirtcliffe【2】等利用溶胶-凝胶法并结合相分离技术，以甲基三乙氧基硅烷为前驱体，制备了有机硅超疏水薄膜，并探讨了疏水性和吸水性之间的转换条件。Karuppuchamy【3】从过氧化钛配合物水溶液中，采用电沉积法在氧化铟锡(ITO)玻璃基材表面制备无定形超亲水二氧化钛涂层和疏水无定形二氧化钛涂层。Tsoi【4】等采用掠射角沉积技术(GLAD)，在导电玻璃基体上沉积了一层柱状结构的Si02膜，经氟烷基硅烷表面修饰后，膜表面与水的接触角达到150°以上。以上方法普遍有工艺复杂，生产成本高等缺点。
与现有的技术相比，本发明结合了玻璃表面亲水机理，提出在消除玻璃表面羟基同时构筑交联硅烷纳米膜的方法实现玻璃表面的超疏水性能。
参考文献
【1】Satoh J K Nakazumi H，Morita M，Preparation of super water repellent fluor inated inorganic organic coating films on nylon 66by the sol gel method using micropHase separation[J].Journal of Sol Gel and Technology,2003，27：327-329.
【2】Rao A V Manish M K Amalnerkar D P，SuperhydropHobic silica aerogels based on methyltrimethoxysilane precursor[J].Journal of Non Crystalline Solids，2003，330(1-3)：187-195.
【3】Shirtliffe N J，Mchale Isl Newton M I，Intrinsically super hydropHobic organosilica sol gel Foams[J].Langmuir,2003，19(14)：5626-5631.
【4】Tsoi S，Fok E，Sit C，SuperhydropHobic，high surface area，3-D Si02nanostructurcs through siloxane based surface functionalization[J].Langmuir,2004，20：10771-10774.
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种简便的，易于投入实际应用的透明超疏水涂层的制备方法，解决透明超疏水表面耐久性差，生产成本高，应用性差的问题。通过在玻璃表面覆盖网状的纳米级聚合物来达到接触角大于150°，滚动角低于10°，可见光透过性良好的超疏水涂层。
实现本发明目的的技术方案是利用硅烷水解得到的硅羟基与玻璃表面羟基反应活性高的特点，制备一种硅烷预聚体，同时利用多官能团硅烷在反应后期实现硅烷交联，具体说，采用本发明制备的处理剂在玻璃表面均匀涂拭，从而在常温下迅速使玻璃表面获得一层交联的聚硅烷纳米涂层，实现玻璃表面的超疏水性能。
一种超疏水玻璃表面处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以二烷氧基硅烷为起始物溶于醇和水形成质量百分比浓度为20％-40％的溶液，其中醇和水质量比为12:1-15:1；加入酸调节pH值至酸性，在40-70℃条件下加热水解2-8小时；再加入碱使溶液呈碱性，使硅烷缩聚，40-80℃缩聚1-4小时；加入酸调节pH值至酸性，加入三烷氧基硅烷，在40-70℃条件下加热水解2-8小时；再加入碱使溶液呈碱性，然后40-80℃缩聚1-4小时，加入酸调节溶液pH值至酸性二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的摩尔比在10:1到20:1之间。最后加入乙醇稀释备用。
所述的二烷氧基硅烷的分子式为R1R2Si(OR3)2,R1、R2＝CH3,C2H5,C3H7,C8H17，C12H25，C16H33，C18H37，F3C3H4，F13C8H4，F17C10H4，R3＝CH3,C2H5,或C3H7,所述的三烷氧基硅烷的分子式为R1′Si(OR2′)3,R1′、R2′＝CH3,C2H5,或C3H7。
所述的加入的醇是乙醇、丙醇或异丙醇。
所加入的酸为乙酸、草酸、磷酸、盐酸、硫酸或硝酸。
所加入的碱为氨水、三乙醇胺、乙醇钠或氢氧化钠。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用本发明制备的处理剂，玻璃表面疏水处理工艺简单，耐久性好，成本低。
(2)本发明所制得的超疏水表面，有极大的接触角和极小的滚动角，水珠能在表面自由滚动并带走灰尘。
(3)本方法制得的超疏水透明涂层有良好的可见光透过性，可应用于汽车，飞机等的挡风玻璃和建筑物、构筑物的门窗玻璃、隔断玻璃、橱窗玻璃、玻璃幕墙、淋浴房玻璃等场合。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)涂层制备
在5g甲基十六烷基二甲氧基硅烷中加入12g乙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)调节溶液pH值至2，在65℃条件下加热水解2h，然后滴加25％氨水调节溶液pH值至9，在60℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至2，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在65℃条件下加热水解2h,然后滴加25％氨水调节溶液pH值至9，在60℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至2，最后加入乙醇备用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，将软布用步骤(1)中制得溶液浸湿，再使用该软布反复擦拭洁净玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交联纳米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994标准，测得未处理的玻璃片可见光透射比为87.2，涂膜玻璃片的可见光透射比为87.2。
按GB/T 31815-2015标准，测得涂膜玻璃片的接触角为132°。
实施例2
(1)涂层制备
在5g甲基十六烷基二甲氧基硅烷中加入15g乙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)调节溶液pH值至4，在70℃条件下加热水解2h，然后滴加25％氨水调节溶液pH值至10，在65℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至4，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在70℃条件下加热水解2h,然后滴加25％氨水调节溶液pH值至10，在65℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至4，最后加入乙醇备用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，将软布用步骤(1)中制得溶液浸湿，再使用该软布反复擦拭洁净玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交联纳米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994标准，测得未处理的玻璃片可见光透射比为87.2，涂膜玻璃片的可见光透射比为87.2。
按GB/T 31815-2015标准，测得涂膜玻璃片的接触角为132°。
实施例3
(1)涂层制备
在8g十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷中加入12g乙醇及1g水，并加入乙酸(C2H4O2)调节溶液pH值至3，在70℃条件下加热水解2h，然后滴加25％氨水调节溶液pH值至9，在80℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至3，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在70℃条件下加热水解2h,然后滴加25％氨水调节溶液pH值至9，在80℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至3，最后加入乙醇备用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，将软布用步骤(1)中制得溶液浸湿，再使用该软布反复擦拭洁净玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交联纳米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994标准，测得未处理的玻璃片可见光透射比为87.2，涂膜玻璃片的可见光透射比为87.2。
按GB/T 31815-2015标准，测得涂膜玻璃片的接触角为135°。
实施例4
(1)涂层制备
在5g8g十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷中加入12g异丙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)调节溶液pH值至3，在40℃条件下加热水解2h，然后滴加25％氨水调节溶液pH值至9，在45℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至3，再加入0.15g甲基三甲氧基硅烷，在40℃条件下加热水解2h,然后滴加25％氨水调节溶液pH值至9，在45℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至3，最后加入异丙醇备用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，将软布用步骤(1)中制得溶液浸湿，再使用该软布反复擦拭洁净玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交联纳米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994标准，测得未处理的玻璃片可见光透射比为87.2，涂膜玻璃片的可见光透射比为87.2。
按GB/T 31815-2015标准，测得涂膜玻璃片的接触角为133°。
实施例5
(1)涂层制备
在4g甲基十二烷基二乙氧基硅烷中加入12g乙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)调节溶液pH值至2，在50℃条件下加热水解2h，然后滴加25％氨水调节溶液pH值至9，在40℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至2，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在50℃条件下加热水解2h,然后滴加25％氨水调节溶液pH值至9，在40℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至2，最后加入乙醇备用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，将软布用步骤(1)中制得溶液浸湿，再使用该软布反复擦拭洁净玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交联纳米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994标准，测得未处理的玻璃片可见光透射比为87.2，涂膜玻璃片的可见光透射比为87.2。
按GB/T 31815-2015标准，测得涂膜玻璃片的接触角为132°。
实施例6
(1)涂层制备
在4g甲基十二烷基二乙氧基硅烷中加入12g乙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)调节溶液pH值至3，在60℃条件下加热水解2h，然后滴加25％氨水调节溶液pH值至9，在65℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至3，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在60℃条件下加热水解2h,然后滴加25％氨水调节溶液PH值至9-10，在65℃下聚合2h，加入草酸调节溶液pH值至2-4，最后加入乙醇备用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，将软布用步骤(1)中制得溶液浸湿，再使用该软布反复擦拭洁净玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交联纳米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994标准，测得未处理的玻璃片可见光透射比为87.2，涂膜玻璃片的可见光透射比为87.2。
按GB/T 31815-2015标准，测得涂膜玻璃片的接触角为132°。