本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种早强防冻型复合外加剂及其制备方法与应用。
背景技术：
商品砂浆有干混和湿拌两种形式。干混砂浆，是由胶凝材料、矿物掺和料、细骨料、外加剂等固体材料组合而成，按照一定配比通过干混工艺进行预拌而成的一种干粉建筑材料。但是，由于干混砂浆在运送过程中容易离析，且原料砂需要经过烘干后进行多级筛分，能耗大；干混过程中所产生粉尘大，除尘难度大，污染环境，并且为保证干混砂浆的质量，国家规定：制备干混砂浆时将砂子烘干后再与胶凝材料混合，而施工时又必须加水搅拌形成湿拌砂浆，增大了生产的负担。湿拌砂浆主要由水泥、细骨料、矿物掺合料、外加剂和水等材料按一定比例拌制后，运送至使用地点，并在规定时间内使用完的拌合物。近年来，随着施工现场禁止搅拌砂浆政策的落实，质量稳定、黏结性好、可施工时间长等优势的湿拌砂浆在南方地区得到了长足的发展。然而，与南方地区不同的是，北方地区冬季寒冷，湿拌砂浆在施工过程中势必受到低温环境的影响。
由于湿拌砂浆的施工方式是先储存再使用的过程，因此，其受冻主要分为两个阶段：第一阶段是在砂浆拌合后至使用前的储存阶段，此时砂浆中自由水份充足，呈现出流动性；第二阶段是在砂浆硬化后期，砂浆中的游离水受冻产生膨胀与冰晶压力，进而导致砂浆结构破坏。本发明就针对这种现象研发了一种可以用于冬季施工的湿拌砂浆外加剂。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种早强防冻型复合外加剂及其制备方法与应用，将所述复合外加剂应用于湿拌砂浆中，可有效提高湿拌砂浆的抗冻性，保证湿拌砂浆的硬化强度，适用于冬季施工，同时施工性好。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种早强防冻型复合外加剂，由早强防冻调节剂和稳塑剂复合而成；所述早强防冻调节剂由以下重量百分比的原料组成：缓凝剂4-8％、早强防冻剂10-25％、余量为水；所述稳塑剂由以下重量百分比的原料组成：减水剂15-20％、保水剂2-4％、引气剂0.4-0.8％、稳泡剂0.2-0.5％、余量为水；所述保水剂为羟丙基甲基纤维素、温轮胶的混合物，其中羟丙基甲基纤维素用量为温轮胶用量的5-15％；所述复合外加剂采用双掺的方式加入湿拌砂浆中，其中稳塑剂的加入量为湿拌砂浆凝胶材料总质量的2％-3％，早强防冻调节剂的加入量为湿拌砂浆凝胶材料总质量的2.5％-3.5％。
优选地，所述早强防冻调节剂由以下重量百分比的组分组成：缓凝剂4.5-7％、早强防冻剂15.5-21.5％、余量为水。
优选地，所述稳塑剂由以下重量百分比的组分组成：减水剂17-18.5％、保水剂3.2-3.3％、引气剂0.6-0.7％、稳泡剂0.3-0.4％、余量为水。
优选地，所述减水剂是以异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体合成得到的聚羧酸系高性能减水剂；所述引气剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三萜皂苷中的至少一种；所述稳泡剂为脂肪酰二乙醇胺
优选地，所述缓凝剂为萄糖酸钠、白糖、柠檬酸钠、六偏磷酸钠中的至少两种；所述早强防冻剂为硝酸钙、乙二醇、三乙醇胺三者的混合物，其中乙二醇用量为硝酸钙用量的20-35％，三乙醇胺用量为硝酸钙用量的10-20％；
本发明提供的上述早强防冻型复合外加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)早强防冻调节剂的制备：先将配方中70-80％的水倒入装有搅拌的四口烧瓶中，加入早强防冻剂，搅拌15-20min；加入缓凝剂，搅拌10-15min；最后加入剩余的水，搅拌5-10min即可得到成品。
(2)稳塑剂的制备：先将配方中70-80％的水倒入装有搅拌的四口烧瓶中，再加入减水剂，搅拌5-10min；再将体系温度升温至45-55℃，然后加入保水剂，搅拌10-15min；再将体系温度降至室温，然后加入引气剂，搅拌10-15min；加入稳泡剂，搅拌5-10min，最后加入剩余的水，搅拌5-10min即可得到成品。
本发明的有益效果是：
本发明早强防冻型复合外加剂中的早强防冻调节剂主要起到防冻早强和延长砂浆的开放时间的作用，稳塑剂主要起到降低体系水胶比和提高砂浆施工性、保水性的作用。本发明外加剂通过合理配置各原料组分，所得到的外加剂可以有效提高湿拌砂浆的抗冻性、保证湿拌砂浆的硬化强度，同时还可以提供很好的施工性，并且不含甲醛，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
一种早强防冻型复合外加剂，由早强防冻调节剂和稳塑剂复合而成，具体配方如下：
早强防冻调节剂：缓凝剂为葡萄糖酸钠30g、白糖15g；早强防冻剂为硝酸钙110g、乙二醇30g、三乙醇胺15g；水800g。
稳塑剂：减水剂为聚羧酸系高性能减水剂170g；保水剂为温轮胶30g、羟丙基甲基纤维素2g；引气剂为十二烷基苯磺酸钠3g、十二烷基硫酸钠3g；稳泡剂为脂肪酰二乙醇胺3g；水789g。
制备方法：
(1)早强防冻调节剂的制备：先将配方中80％的水倒入装有搅拌的四口烧瓶中，加入早强防冻剂，搅拌20min；加入缓凝剂，搅拌10min；最后加入剩余的水，搅拌5min即可得到成品。
(2)稳塑剂的制备：先将配方中80％的水倒入装有搅拌的四口烧瓶中，在加入减水剂，搅拌5min；再将体系温度升温至55℃，然后加入保水剂，搅拌15min；再将体系温度降至室温，然后加入引气剂，搅拌10min；加入稳泡剂，搅拌10min，最后加入剩余的水，搅拌5min即可得到成品。
实施例2：
一种早强防冻型复合外加剂，由早强防冻调节剂和稳塑剂复合而成，具体配方如下：
早强防冻调节剂：缓凝剂为葡萄糖酸钠40g、白糖15g、六偏磷酸钠15g；早强防冻剂为硝酸钙150g、乙二醇40g、三乙醇胺25g；水715g。
稳塑剂：减水剂为聚羧酸系高性能减水剂185g；保水剂为温轮胶30g、羟丙基甲基纤维素3g；引气剂为十二烷基硫酸钠3g、三萜皂苷4g；稳泡剂为脂肪酰二乙醇胺4g；水771g。
制备方法：
(1)早强防冻调节剂的制备：先将配方中75％的水倒入装有搅拌的四口烧瓶中，加入早强防冻剂，搅拌15min；加入缓凝剂，搅拌15min；最后加入剩余的水，搅拌10min即可得到成品。
(2)稳塑剂的制备：先将配方中70％的水倒入装有搅拌的四口烧瓶中，在加入减水剂，搅拌10min；再将体系温度升温至45℃，然后加入保水剂，搅拌15min；再将体系温度降至室温，然后加入引气剂，搅拌15min；加入稳泡剂，搅拌5min，最后加入剩余的水，搅拌10min即可得到成品。
实施例3：
一种早强防冻型复合外加剂，由早强防冻调节剂和稳塑剂复合而成，具体配方如下：
早强防冻调节剂：缓凝剂为葡萄糖酸钠50g、柠檬酸钠20g、六偏磷酸钠10g；早强防冻剂为硝酸钙170g、乙二醇60g、三乙醇胺20g；水670g。
稳塑剂：减水剂为聚羧酸系高性能减水剂160g；保水剂为温轮胶22g、羟丙基甲基纤维素3g；引气剂为三萜皂苷5g；稳泡剂为脂肪酰二乙醇胺4g；水806g。
制备方法：
(1)早强防冻调节剂的制备：先将配方中70％的水倒入装有搅拌的四口烧瓶中，加入早强防冻剂，搅拌20min；加入缓凝剂，搅拌15min；最后加入剩余的水，搅拌10min即可得到成品。
(2)稳塑剂的制备：先将配方中75％的水倒入装有搅拌的四口烧瓶中，在加入减水剂，搅拌10min；再将体系温度升温至50℃，然后加入保水剂，搅拌10min；再将体系温度降至室温，然后加入引气剂，搅拌15min；加入稳泡剂，搅拌5min，最后加入剩余的水，搅拌10min即可得到成品。
实施例4：
一种早强防冻型复合外加剂，由早强防冻调节剂和稳塑剂复合而成，具体配方如下：
早强防冻调节剂：缓凝剂为葡萄糖酸钠20g、柠檬酸钠10g、六偏磷酸钠10g；早强防冻剂为硝酸钙65g、乙二醇22g、三乙醇胺13g；水860g。
稳塑剂：减水剂为聚羧酸系高性能减水剂150g；保水剂为温轮胶19g、羟丙基甲基纤维素1g；引气剂为十二烷基苯磺酸钠3g、三萜皂苷1g；稳泡剂为脂肪酰二乙醇胺2g；水824g。
上述早强防冻型复合外加剂的制备方法同实施例1。
实施例5：
一种早强防冻型复合外加剂，由早强防冻调节剂和稳塑剂复合而成，具体配方如下：
早强防冻调节剂：缓凝剂为葡萄糖酸钠30g、白糖15g、六偏磷酸钠15g；早强防冻剂为硝酸钙130g、乙二醇37g、三乙醇胺13g；水760g。
稳塑剂：减水剂为聚羧酸系高性能减水剂200g；保水剂为温轮胶35g、羟丙基甲基纤维素5g；引气剂为十二烷基硫酸钠4g、三萜皂苷4g；稳泡剂为脂肪酰二乙醇胺5g；水747g。
上述早强防冻型复合外加剂的制备方法同实施例2。
实施例6：
一种早强防冻型复合外加剂，由早强防冻调节剂和稳塑剂复合而成，具体配方如下：
早强防冻调节剂：缓凝剂为葡萄糖酸钠20g、柠檬酸钠15、六偏磷酸钠15g；早强防冻剂为硝酸钙150g、乙二醇30g、三乙醇胺20g；水750g。
稳塑剂：减水剂为聚羧酸系高性能减水剂180g；保水剂为温轮胶27g、羟丙基甲基纤维素3g；引气剂为十二烷基苯磺酸钠3g、三萜皂苷3g；稳泡剂为脂肪酰二乙醇胺5g；水779g。
上述早强防冻型复合外加剂的制备方法同实施例3。
实施效果：
按照砂浆强度等级为m10设计砂浆配合比，将实施例1-2制备的复合外加剂加入砂浆中，砂浆具体配合比如表1所示。
表1砂浆配合比
按照jgj/t223-2010标准中的方法对上述砂浆进行性能测试，其测定结果见表2。
表2测试结果
由表2可知，掺有本发明早强防冻型复合外加剂的砂浆各项检测指标均明显优于空白试验的砂浆，其保水率高，且具有高拉伸粘结强度和高抗压强度，抗冻性能强，施工性能好，综合性能优异，适用于推广应用。