核壳结构的亚氧化钛及其可控制备方法与流程

文档序号：11669330阅读：687来源：国知局

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种表面非晶层包覆核壳结构的亚氧化钛及其可控制备的方法。

背景技术：

亚氧化钛是一系列非化学计量氧化钛的统称(tino2n-1)，具有高电导率(电导率1500s/cm，远高于石墨材料)，高化学稳定性(耐强酸强碱)和电化学稳定性(水溶液中稳定电压窗口为3.0v以上)等诸多优点。在催化剂/催化剂载体，燃料电池、液流电池等领域有良好的应用前景。

1959年，magnéli首先对这类物质进行了晶体结构的研究，故亚氧化钛又称magnéli相氧化钛。亚氧化钛具有基于金红石型二氧化钛的晶体结构，可以看成一个共享tio2八面体的网络结构，该网络共用一个表面的所有边缘(共边)。在tino2n-1中，每个第n层有个氧原子缺失形成剪切面。在剪切面上，八面体的二维链变成面共用。其独特的晶体结构赋予其同时具有高导电性和高化学稳定性。

亚氧化钛可以通过在惰性气氛下加热tio2和金属钛反应得到，也可以通过高温下使用还原剂如氢气还原tio2得到，如在1200℃以上的高温下用氢气还原tio2制备亚氧化钛。但这些制备方法都涉及高温反应(高于1000℃)，存在设备投入费用高、耗能高、工艺条件复杂等缺点，难以实现工业化，限制了这两种方法的应用。高温反应导致反应剧烈，不可控，难以实现亚氧化钛的结构调控。

此外，在制备过程中，亚氧化钛极易受到反应条件(反应物组分、还原剂在原料中的分散度、粒径大小、温度曲线即处理时间等)的影响，难以合成纯相。因此，制约亚氧化钛应用的一个主要问题就是低成本的制备亚氧化钛纯相。

当前氢气还原tio2得到的亚氧化钛本身只具有较弱的电催化活性，通常由于其优异的稳定性和高导电性作为催化剂的载体。是否有可能在低温条件下实现亚氧化钛的制备及其表面结构调控，使其具有优异的电催化性能？目前尚没有关于低温条件下低成本可控制备亚氧化钛纯相方法及其表面非晶层包覆的核壳结构调控的文献报道及专利申请。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有表面非晶层包覆的核壳结构的亚氧化钛及其可在低温条件下低成本可控制备亚氧化钛纯相的制备方法。

一方面，本发明提供了一种具有核壳结构的亚氧化钛，所述亚氧化钛具有核壳结构，其表面包覆有亚氧化钛非晶层。

本发明中亚氧化钛具有独特的表面亚氧化钛非晶层包覆的核壳结构，其不仅具有亚氧化钛独特的有独特的电学、光学性质，优良的热稳定性和超高的电导率，还具有粒径小、比表面积高、微观结构单元可控等良好的性能，可以用于催化剂及催化剂载体，高效导电材料及制备高效可充电电池等。此外，本发明中亚氧化钛表面具有一层亚氧化钛非晶层，非晶层的存在能够显著提升亚氧化钛的电催化性能。

较佳地，所述亚氧化钛的粒径为5nm～5μm，亚氧化钛非晶层的厚度为1～3nm，优选为1～2nm，非晶层厚度太薄，则电催化性能提升不显著，非晶层过厚(大于2nm)则导致材料导电性降低，亦降低电催化性能。

较佳地，所述亚氧化钛的化学式为tio、ti2o3、ti3o5、ti4o7、或其他含氧空位的亚氧化钛。

另一方面，本发明还提供了一种上述述表面非晶层包覆核壳结构的亚氧化钛的制备方法，以二氧化钛为前驱体，以活泼金属为还原剂均匀混合后置于真空密闭的石英管中，先于第一温度100～500℃下保温第一规定时间，再于第二温度550～800℃下保温第二规定时间，利用活泼金属还原二氧化钛从而得到亚氧化钛。

本发明以二氧化钛为前驱体和不同计量比的活泼金属混合均匀后置于真空密闭的石英管中加热至第一温度保温规定时间后加热到第二温度保温规定的时间，利用活泼金属还原二氧化钛从而得到亚氧化钛。本发明中，在负压(真空)下，利用加热活泼金属，使金属和二氧化钛反应，还原二氧化钛，从而得到亚氧化钛。本发明使用两个热处理保温温度：第一温度在较低温度(100～500℃)下保温规定时间实现活泼金属和二氧化钛的充分混合均匀，可以使得反应更加均匀，确保生成亚氧化钛纯相；第二温度在较高温度(550～800℃)下保温规定时间提供足够的热力学反应能使得还原反应完全进行，最终实现亚氧化钛的可控制备。其中，由于活泼金属在还原二氧化钛的过程中破坏原子的有序排列，从而形成非晶层。本发明所述方法可以直接对二氧化钛粉体进行大规模处理，得到高催化活性的亚氧化钛粉体。

较佳地，控制所述活泼金属和二氧化钛的摩尔比在(1.6～0.2)：1中可变以调节所述亚氧化钛中o/ti比。

较佳地，所述活泼金属为锂、镁、钙、钾、锶、钡、na、al、zn、fe、sn、pb中的至少一种，优选为锂、镁、钙、钾、锶、钡中的至少一种。本发明主要是考虑金属反应活性，所选择的活泼金属反应活性都高于传统h。

较佳地，先于第一温度100～500℃下保温2～48小时，再于第二温度550～800℃下保温2～48小时。

较佳地，先以1～5℃/分钟的速率升温至第一温度，再以1～5℃/分钟的速率从第一温度升温至第二温度。

较佳地，所述第一温度为400～500℃。

较佳地，所述第二温度为550～700℃。

较佳地，所述石英管的真空度小于30pa，优选小于1pa。

较佳地，将制备得到的亚氧化钛放入刻蚀液中，去除未反应的活泼金属以及生成的活泼金属氧化物。

又，较佳地，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种。

与常用的高温氢气还原法相比，本发明对设备要求低，制备周期短，可在相对低温条件下(550℃)得到晶相可控、晶粒可控、高催化性能的二氧化钛粉体。本发明采用活泼金属还原二氧化钛制备具有独特的表面非晶层包覆核壳结构的亚氧化钛材料，不仅具有亚氧化钛独特的电学、光学性质，优良的热稳定性和超高的电导率，还具有粒径小、比表面积高、微观结构单元可控等良好的性能，可以用于催化剂及催化剂载体，高效导电材料及制备高效可充电电池等。

附图说明

图1示出本发明的方法合成的亚氧化钛的xrd照片，其中a为实施例2制备的tio纯相，b为实施例1制备的ti2o3纯相；c为实施例3制备的ti3o5纯相，d为实施例4制备的ti4o7纯相；

图2示出本发明的实施例1制备的亚氧化钛的透射电镜图片，从图片中可以清晰观察到表面非晶层的包覆，展现其独特的核壳结构；

图3a示出本发明的实施例1制备的的亚氧化钛的高分辨电镜图片；

图3b示出本发明的方法合成的亚氧化钛的高分辨电镜图片(图3a)的对应的晶格衍射斑点；

图4示出本发明的方法合成的亚氧化钛粉末作为电催化氧还原反应的催化剂的性能测试图，a为线性伏安法测得的相同扫描速率下不同亚氧化钛(其中ti2o3为实施例1所制备)的电催化氧还原性能，b为实施例4制备的ti4o7在旋转圆盘电极不同转速下的电催化氧还原性能；

图5示出本发明实施例4制备的亚氧化钛粉末和普通的高温氢气还原制备得到亚氧化钛粉末作为电催化氧还原反应的催化剂性能对比图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种具有表面非晶层包覆核壳结构的亚氧化钛及其可在低温条件下低成本可控制备亚氧化钛纯相的制备方法。利用活泼金属还原二氧化钛，在相对低温条件(550℃)实现亚氧化钛的可控制备。这种低温条件下制备的亚氧化钛具有独特的表面非晶层包覆的核壳结构，具有优异的电催化氧还原性能。

本发明中，二氧化钛只要是能够通过合适的方法转变成金红石相即可，二氧化钛(金红石型二氧化钛)的微观形态包括但不限于球、棒、带、管和不规则多边形等多种形貌。

本发明中，二氧化钛的粒径可为5nm～5um，优选5nm～50nm。通过调控二氧化钛粉体的直径，可以调控所得亚氧化钛的直径，进而可以影响电催化氧还原性能。本发明中，二氧化钛粉体优选纳米颗粒。因此，最终得到的亚氧化钛为纳米颗粒。

二氧化钛可以购自商用，也可以自行制备。在一个实例中，纳米超细二氧化钛粉体的制备方法包括：将四氯化钛在冰水中进行水解，通过控制反应条件可以调控二氧化钛纳米颗粒的粒径，具体控制方法可以采用本领域的公知技术。

将二氧化钛和不同计量比的活泼金属混合均匀。所述的活泼金属量可以根据待制备的亚氧化钛来适当选择。所述活泼金属和二氧化钛的摩尔比一般可为(1.6～0.22)：1。可通过控制活泼金属和二氧化钛的摩尔比来调节所述亚氧化钛中o/ti比。当所述活泼金属和二氧化钛的摩尔比为(0.42-0.65):1时，所得亚氧化钛化学式为ti2o3。当所述活泼金属和二氧化钛的摩尔比为(0.9-1.6):1时，所得亚氧化钛化学式为tio。当所述活泼金属和二氧化钛的摩尔比为(0.31-0.35):1时，所得亚氧化钛化学式为ti3o5。当所述活泼金属和二氧化钛的摩尔比为(0.23-0.28):1时，所得亚氧化钛化学式为ti4o7。本发明中，活泼金属包括但不限于锂、镁、钙、钾、锶、钡、na、al、zn、fe、sn、pb等中的至少一种。

活泼金属和二氧化钛的化学计量对亚氧化钛纯相的制备有重要影响。化学计量过高或过低均不利于亚氧化钛纯相的制备，会导致生成亚氧化钛的混合相。

将混合均匀后的粉末置于真空密闭的石英管中。作为一个示例，将粉末加入一端开口的石英管，然后抽真空封管。本发明中，石英管中的真空度(负压)控制在小于30pa，优选小于1pa。

真空度会对亚氧化钛纯相的制备有重要影响。真空度不够，石英管中残余的空气中的氧气将参与反应，是的反应偏离预计化学计量比，会导致生成亚氧化钛的混合相。

置于真空密闭的石英管中后，先于第一温度(第一热处理温度)100～500℃下保温第一规定时间，再于第二温度(第二热处理温度)550～800℃下保温第二规定时间，使活泼金属还原二氧化钛从而得到亚氧化钛。作为一个示例，真空封管后，将样品进行热处理，使活泼金属还原二氧化钛，制得亚氧化钛。所述热处理优选为分两步进行，即先进行使得粉末更加均匀混合的第一热处理，再进行活泼金属还原二氧化钛的第二热处理。第一热处理温度可为100～500℃，优选400～500℃。第一热处理温度的热处理时间(第一规定时间)可为2～48小时，优选4～8小时。第二热处理温度可为550～800℃，优选550～700℃。第二热处理温度的热处理时间(第二规定时间)可为2～48小时，优选4～8小时。其中先以1～5℃/分钟的速率升温至第一温度。再以1～5℃/分钟的速率从第一温度升温至第二温度。

热处理后冷却得到样品，冷却包括但不限于淬冷，空冷，随炉冷却。

去除未完全反应的金属以及反应产生的金属氧化物可采用刻蚀法，即将冷却后的材料放入刻蚀液中，去除金属以及金属氧化物。所述刻蚀液包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种。刻蚀的温度和时间可根据所采用的金属合理选择，以使金属和反应产生的金属氧化物完全去除。在一个示例中，刻蚀温度为室温，刻蚀时间可为0.5～48小时。生成的亚氧化钛性质十分稳定，耐酸碱腐蚀。因此在上述刻蚀过程中亚氧化钛不会被刻蚀的。

本发明只需要普通的封管设备即可实现亚氧化钛低温条件下低成本的大规模制备。

根据本发明制备的亚氧化钛具有独特的表面包覆非晶层的核壳结构。所述亚氧化钛具有核壳结构，其表面包覆有亚氧化钛非晶层。所述亚氧化钛的粒径可为5nm～5μm。其中亚氧化钛非晶层的厚度可为1～3nm。

总的来说，本发明以二氧化钛为前驱体和不同计量比的活泼金属混合均匀后置于真空密闭的石英管中加热至第一温度保温规定时间后加热到第二温度保温规定的时间，使活泼金属还原二氧化钛从而得到亚氧化钛。本发明还可通过调节活泼金属的量和热处理温度，实现可控还原，制备得到tio、ti2o3、ti3o5、ti4o7以及其他缺氧亚氧化钛。本发明主要是调节活泼金属的量来实现可控还原，但是如果第二温度太低，则反应动力学太慢，反应不能完全进行。至于第一温度主要是为了反应更加均匀。所得的亚氧化钛纳米颗粒具有独特的表面非晶层包覆的核壳结构。本发明制备的亚氧化钛不仅具有亚氧化钛独特的有独特的电学、光学性质，优良的热稳定性和超高的电导率，还具有粒径小、比表面积高、微观结构单元可控等良好的性能，可以用于催化剂及催化剂载体，高效导电材料及制备高效可充电电池等。

本发明制备的亚氧化钛经测试具有优异的电催化氧还原性能。故本发明制备得到的具有表面非晶层包覆的核壳结构的亚氧化钛在储能和催化领域有着广阔的应用前景。

在本发明的一个示例中，制备具有表面非晶层包覆的核壳结构的亚氧化钛的流程如下：

(1)以二氧化钛为前驱体，以活泼金属为还原剂，其中，分别以不同摩尔百分比计金属：tio2称量在研钵中研磨混合均匀；

(2)将混合均匀的粉末加入一端开口的石英管中，连接真空泵，使真空度小于30pa,而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化密封；

(3)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，1℃/min的升温速率从30℃升到第一温度，保温规定时间，又以1℃/min的升温速率从第一温度升到第二温度，保温规定时间后随炉冷却；

(4)打开真空密闭石英管，将所得黑色粉体和水混合搅0.5～48小时，去除部分未完全反应的金属；

(5)将搅拌后的溶液抽滤后加入1m的稀盐酸中混合搅拌0.5～48小时，加去离子水洗涤抽滤至滤液呈中性，低温60℃烘干取出即得到表面非晶层包覆核壳结构的亚氧化钛，不同的化学计量比分别对应于不同的亚氧化钛纯相；

(6)将所得样品装配电极。

参见图1，其示出本发明的方法制备得到的亚氧化钛的xrd照片；从中可见不同条件下制备得到的亚氧化钛分别对应tio相，ti2o3相，ti3o5相，ti4o7相，体现该方法的可控制备性；

参见图2，其示出本发明的方法合成的亚氧化钛的透射电镜图片，从图片中可以清晰观察到表面非晶层的包覆，展现其独特的核壳结构，亚氧化钛颗粒大小为50nm左右；

参见图3a和图3b，其示出本发明的方法合成的亚氧化钛的高分辨电镜图片(图3a)及其对应的晶格衍射斑点(图3b)，从中证明的确是亚氧化钛纯相且具有表面非晶层包覆的核壳结构。

参见图4，其示出本发明的方法合成的亚氧化钛粉末作为电催化氧还原反应的催化剂的性能测试图，图4中a图为线性伏安法测得的相同扫描速率下不同亚氧化钛的电催化氧还原性能，图4中b图为ti4o7在旋转圆盘电极不同转速下的电催化氧还原性能，可以判断得到的ti4o7表现出最优异的电催化氧还原性能；

参见图5，其示出本发明的方法合成的亚氧化钛粉末和普通的高温氢气还原制备得到亚氧化钛粉末作为电催化氧还原反应的催化剂性能对比图，可以判断本发明得到的具有表面非晶层包覆的核壳结构的亚氧化钛表现出小的过电位，大的饱和电流，显示其优异的电催化氧还原性能。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，本发明的实施例中所涉及二氧化钛(前驱体)均为金红石型二氧化钛。

实施例1

(1)以二氧化钛为前驱体，以金属镁为还原剂，其中，以摩尔百分比计金属镁：tio2＝55％称量在研钵中研磨混合均匀；

(2)将混合均匀的粉末加入一端开口的石英管中，连接真空泵，使真空度小于1pa,而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化密封；

(3)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，1℃/min的升温速率从30℃升到450℃，保温6小时，又以1℃/min的升温速率从450℃升到550℃，保温6小时后随炉冷却；