一种三元氧化锌碲化锌碲纳米复合物的制备方法与流程

本发明属于半导体纳米材料及其制备的技术领域，涉及纳米材料的制备及光催化降解污染物的研究。具体涉及三元氧化锌碲化锌碲纳米复合物的制备方法。

背景技术：

氧化锌和碲化锌做为重要的ⅱ-ⅵ族直接带隙半导体材料，室温下的禁带宽度分别为3.2ev和2.26ev。氧化锌由于其宽的带隙，使得其在短波长光电子邻域具有潜在的应用。而且氧化锌和碲化锌是一种重要的半导体材料，具有诸多光学、电学、磁学等特性。使其在光催化、制氢、锂电池、太阳能电池领域具有广泛的应用前景。而且氧化锌和碲化锌复合材料同时具有两者共同的特性，且比两者的特性更强。

在2011年，sun等人，报道称，制备单晶氧化锌碲化锌树突状异质结构，用原位生长法将碲化锌分析出粉末置于1000℃的管式炉中，在ar和o2条件下加热同时在1.5torr的工作压力下制得氧化锌碲化锌树突状异质结构。参阅nanocale，第3卷第4418-4426页

在2016年，luo等人，利用原位法制备树突状氧化锌碲化锌核壳异质结构，此方法需先用浸涂法在氮气气氛下制备氧化锌薄膜，在350℃下烧结20分钟获得氧化锌层，然后在水溶液中反应6小时在90℃下最终获得氧化锌纳米棒。再利用原位法用硼氢化钠作为还原剂在无氧条件下反应制得树突状氧化锌碲化锌核壳异质结构。参阅journalofmaterialschemistryc，第4卷第4740–4747页。

以上两种方法制备的二元氧化锌碲化锌复合物对实验的要求高，程序复杂，可操作性低，且危险系数和成本太高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种采用溶剂热法制备氧化锌碲化锌碲纳米复合物的方法。溶剂热法是从水热法演变而来的一种方法，其原理和水热法基本一致。主要区别在于所用溶剂不同，水热法以水为溶剂、矿化剂和压力传感媒介，而溶剂热法主要以单一的有机溶剂或混合溶剂作为媒介，都是在一定反应温度和压强下加速反应溶解和提高溶解度的反应。溶剂热法可有效地异质前驱体和产物的水解的作用，且该方法可有效地通过改变反应物种类、配比、还原剂、反应温度和时间达到改善样品形貌和性能的作用。制备出的样品纯度高、结晶性良好，制备条件温和、操作简单安全且可行性强。本发明所用溶剂为水合肼和二乙基四已胺，这两者作为有机试剂均具有强的还原性，同时也都是一种链式结构对于产物最终形貌起到决定性作用。因此通过改变溶液的配比来改善样品的形貌和性能。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种氧化锌碲化锌碲纳米复合物的制备方法，首先，制备氧化锌纳米颗粒，将称量好的质量比为2:1的氢氧化钠和硝酸锌依次放入玛瑙研钵中，手动研磨半小时，然后洗涤、离心、干燥收集，即可获得氧化锌纳米颗粒。然后，在不同体积比的水合肼、二乙基四已胺、去离子水的混合溶液中分别为10：1.5:10、10：2:10和10:4:10，溶解2mmol的氧化锌、1mmol的亚碲酸钠、0.8克的聚乙烯比咯烷酮粉末，放入到50ml的聚四氟乙烯内衬中磁搅1小时后用高压釜密封，在200℃的很稳干燥箱中反应24小时、冷却、洗涤、收集、干燥。最后在400℃的管式炉中退火2小时，即得氧化锌碲化锌碲纳米复合物。

进一步，所述氧化锌、亚碲酸钠、聚乙烯比咯烷酮的摩尔比为2:1:0.2。

进一步，所述水合肼、二乙基四已胺、去离子水的体积比为10:1.5:10。

进一步，所述水合肼、二乙基四已胺、去离子水的体积比优选为10:2:10。

进一步，所述水合肼、二乙基四已胺、去离子水的体积比优选为10:4:10。

与现有技术相比，本发明方法操作简单，安全系数高，对设备要求低，成本低，所得氧化锌碲化锌碲纳米复合物的结晶性和分散性好，产物形貌可控。

附图说明

图1为实施例1的xrd谱图。

图2为实施例1的sem图像。

图3为实施例2的xrd和sem谱图。

图4为实施例3的xrd和sem谱图。

图5为实施例1-3所得样品的弥散x射线谱(eds)图谱。

图6为实施例1-3样品的降解率图和实施例2的紫外可见吸收图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

首先制备氧化锌米颗粒，使用固相法进行合成。将摩尔比为2:1的硝酸锌和氢氧化钠依次倒入研钵中研磨半小时。洗涤干燥，收集样品。在高压反应釜的内衬中，分别称取2mmol的氧化锌，1mmol的亚硒酸钠和0.02mmol的聚乙烯比咯烷酮粉末依次加入水合肼、二乙基四已胺、去离子水的混合溶液中（混合比例为10:2:10），搅拌均匀后置于200℃的恒温干燥箱中反应24小时，自然冷却至室温。洗涤样品若干次，在真空干燥箱中60℃恒温干燥6h后的样品至于400℃的管式炉中退火2小时，最后获得氧化锌碲化锌碲复合物。

如图1所示，为氧化锌纳米颗粒和氧化锌碲化锌碲纳米复合物的xrd图。图中的xrd衍射峰1，2，3和4分别对应氧化锌的标准峰pdf36-1451，碲化锌的标准峰pdf15-0746，氧化锌的实测峰和碲化锌的实测峰。

如图2所示，为氧化锌纳米颗粒和氧化锌碲化锌碲纳米复合物的sem图，（a）图为氧化锌纳米颗粒的sem图，纳米颗粒的尺度大约在20~50nm。（b）图为氧化锌碲化锌碲纳米复合物的sem图，从图中可知制备的氧化锌碲化锌碲复合物为3d纳米棒组装而成的纳米花。

实施例2

在高压反应釜的内衬中，分别称取2mmol的氧化锌，1mmol的亚硒酸钠和0.02mmol的聚乙烯比咯烷酮粉末依次加入水合肼、二乙基四已胺、去离子水的混合溶液中（混合比例为10:1.5:10），搅拌均匀后置于200℃的恒温干燥箱中反应24小时，自然冷却至室温。洗涤样品若干次，在真空干燥箱中60℃恒温干燥6h后的样品至于400℃的管式炉中退火2小时，最后获得氧化锌碲化锌碲复合物。

如图3所示，为所得产物的xrd和sem图，样品的xrd衍射峰为三种物质的混合峰，1,2,3分别对应氧化锌pdf36-1451，碲化锌pdf15-0746和碲pdf36-1452卡片。从sem图中可以清晰的看到样品为空心纳米管，尺度较大长约几个微米，直径约1微米左右。

实施例3

在高压反应釜的内衬中，分别称取2mmol的氧化锌，1mmol的亚硒酸钠和0.02mmol的聚乙烯比咯烷酮粉末依次加入水合肼、二乙基四已胺、去离子水的混合溶液中（混合比例为10:4:10），搅拌均匀后置于200℃的恒温干燥箱中反应24小时，自然冷却至室温。洗涤样品若干次，在真空干燥箱中60℃恒温干燥6h后的样品至于400℃的管式炉中退火2小时，最后获得氧化锌碲化锌碲复合物。

如图4所示，为所得产物的xrd和sem图，样品的xrd衍射峰为三种物质的混合峰，1,2,3分别对应氧化锌pdf36-1451，碲化锌pdf15-0746和碲pdf36-1452卡片。从sem图中可以清晰的看到样品为大量的纳米棒组成，纳米棒的尺寸不等，长约几微米。

如图5所示，可分为三个小图，图（a-c）分别对应实施例1-3所得样品的弥散x射线谱(eds)图谱，从图谱信息中我们可以清晰地发现随着二乙基四已胺的量的增加zn和te元素的峰强逐渐在增强，se元素的峰强在逐渐键入，由此表明碲化锌逐渐成为复合样的主相。

如图6所示，（a）为实施例1-3所得样品的降解率图，图（a）中的1-6所示的降解率曲线分别对应原燃料、碲化锌、氧化锌、实施例3、实施例1和实施例2，其降解率分别为20%、19.5%、45%、97%、100%和100%。（b）为实施例2的紫外可见吸收图，从图中可以清楚地知道样品经过120min的光照后其吸收峰逐渐减弱变为零。