一种抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法和在混凝土中的应用与流程

本发明属于复配型聚羧酸减水剂的抗泥技术领域，特别涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法和在混凝土中的应用，特别是含泥净浆中的应用。

背景技术：

混凝土是当今社会应用量最大、应用范围最广泛的建筑材料。在基础设施建设中，为了得到高性能的混凝土，通常会向其加入高性能减水剂。在20世纪80年代，聚羧酸减水剂(pce)作为新一代混凝土外加剂应用在混凝土中。聚羧酸减水剂是由含有羧基的不饱和单体和其他单体共聚而成，使混凝土在减水、保坍、增塑、收缩及环保等方面具有优良性能的系列减水剂，它们可以显著降低水灰比，改善流动性能，压缩强度和混凝土的耐久性。

骨料是混凝土的重要组分，砂石在混凝土中的体积率约为60～70％。随着建筑业的发展，优质骨料逐渐消耗殆尽，目前生产混凝土的砂石含泥量较高。泥的主要成分是粘土，粘土的层状结构对聚羧酸减水剂具有超强的吸附能力使水泥的分散性能下降，进一步损害新拌混凝土的工作性以及构筑物的后期强度和结构稳定性。其原因是聚羧酸分子中的peo侧链容易插入粘土的铝硅酸盐层之间形成无效吸附导致，聚羧酸减水剂丧失其对水泥的分散性能。

为了降低粘土对混凝土的负面影响，通常采取四种可选择方案。第一、是选择不含泥的优质骨料。第二、改变减水剂的种类，通过使用第一类或者第二类与泥相容性好的减水剂。第三、增大聚羧酸减水剂的用量。第四、加入牺牲剂。由于环境和生产成本的限制，一般来说选用不含泥优质骨料和提高聚羧酸减水剂用量会大大提升生产成本。而如果选择第一或者第二类减水剂，往往因为减水率不够而达不到所需的性能。粘土粒子具有选择吸附性，可以通过加入一种在粘土表面吸附力强，价格低廉、易得的牺牲剂，减少粘土对聚羧酸减水剂的吸附，提高其分散能力。

木质素是仅次于纤维素的地球上第二个最丰富的和可再生的资源。地球上的植物每年通过光合作用可合成大约1500亿吨木质素，而如今主要来源于制浆造纸废液和生物乙醇的工业木质素，每年大约会产4×10⁷～5×10⁷t。但是只有不足10％的木质素得到了有效利用，90％以上的木质素都会被直接烧掉，既污染环境，又浪费资源。酸法制浆废液中的木质素磺酸盐(ls)是工业木质素的主要应用形式，被广泛用作混凝土减水剂、农药分散剂和染料分散剂等。作为减水剂，ls对新鲜混凝土具有有利的保水性和可维护性，因为它具有三维网络结构、引气性能和阻滞性能。本发明先以木质素磺酸盐为原料通过季铵化反应获得一种抗泥牺牲剂，然后与传统型聚羧酸减水剂通过简单复配制备抗泥型聚羧酸减水剂，并将其应用在含泥净浆、砂浆、混凝土体系中，克服传统聚羧酸减水剂在含泥体系中分散性差的缺点。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术中传统聚羧酸减水剂在含泥混凝土体系中的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种抗泥型聚羧酸减水剂。本发明的减水剂为聚羧酸减水剂(pce)与抗泥牺牲剂的复配物。所述的抗泥牺牲剂为季铵化木质素磺酸盐(ql)。

本发明另一目的在于提供一种上述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述抗泥型聚羧酸减水剂在混凝土中的应用，特别是含泥浆料中的应用。当聚羧酸掺量为0.10％时，复配使用的ql能提高含蒙脱土浆体的流动度，这是由于ql在蒙脱土上的吸附比木质素磺酸盐要强得多，ql可作为专门的牺牲剂使用，这种复配的抗泥型聚羧酸减水剂特别适用于含泥的水泥净浆、砂浆和混凝土。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种抗泥型聚羧酸减水剂，由包括100质量份聚羧酸减水剂与0.01～5质量份季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂组成的复配物。

在其中一个实施例中，所述的抗泥型聚羧酸减水剂由包括100质量份聚羧酸减水剂与0.01～1质量份季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂组成的复配物。

在其中一个实施例中，所述的抗泥型聚羧酸减水剂由包括100质量份聚羧酸减水剂与1质量份季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂组成的复配物。

所述的聚羧酸减水剂为传统聚羧酸减水剂即可，可以为以不同大单体原料peg、apeg、mpeg、tpeg合成的聚羧酸盐类、聚羧酸酯类、聚羧酸磺酸盐类减水剂中的至少一种，其质量浓度为0.01～1％。

所述季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂由包括以下步骤的方法制备得到：往碱性木质素磺酸盐溶液中加入季铵化试剂、碱，加热反应，得到季铵化木质素磺酸盐。

在其中一个实施例中，所述得到的季铵化木质素磺酸盐的质量浓度为1～100％。

在其中一个实施例中，所用木质素磺酸盐、季铵化试剂、碱的质量比为(5～27)：(15～35)：(1～9)，优选为(7～21)：(21.5～30)：(2～6)。

在其中一个实施例中，所述的木质素磺酸盐为麦草木质素磺酸盐、竹浆木质素磺酸盐、木浆木质素磺酸盐、酶解木质素磺酸盐和有机溶剂提取型木质素磺酸盐中的至少一种；优选为麦草木质素磺酸钠。

在其中一个实施例中，所述的季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2,4-二(二甲氨基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪(bdat)、环氧丙烷基-三甲基-铵盐(omtma)、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵(cta)和失水甘油基三甲基氯化铵(gta)等阳离子醚化剂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等强碱中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述加热反应指加热至80～90℃，反应1～5h。

在其中一个实施例中，先将所述碱性木质素磺酸盐溶液预热，再加入季铵化试剂。所述预热指加热至75～85℃。

在其中一个实施例中，先将所述碱性木质素磺酸盐溶液预热至75～80℃，加入季铵化试剂后，加热至80～85℃，再加入碱，加热反应。

在其中一个实施例中，所述加入季铵化试剂优选在搅拌下滴加，更优选在搅拌速度为150～400r/min下，以5～8ml/min的速度滴加。

在其中一个实施例中，所述碱性木质素磺酸盐溶液的ph优选为11～13，更优选为12。其通过利用碱液调节木质素磺酸盐溶液的ph得到。所述碱液可为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等强碱溶液中的至少一种，优选氢氧化钠溶液。

在其中一个实施例中，所述碱性木质素磺酸盐溶液的浓度为10～30wt％。

在其中一个实施例中，所述的季铵化试剂可配成浓度为50～70wt％的溶液再用于反应。

在其中一个实施例中，所述的碱可配成浓度为10～30wt％的溶液再用于反应。

进一步地，所述季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂由包括以下步骤的方法制备得到：将木质素磺酸盐溶液ph调节至11～13，并预热至75～80℃，搅拌下滴加季铵化试剂，加热至80～85℃，加入碱，80～90℃反应1～5h，得到季铵化木质素磺酸盐。

本发明的抗泥型聚羧酸减水剂，将聚羧酸减水剂与季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂复配后，可通过酸或碱调节ph为4～10。所述复配可在10～50℃下进行。

在其中一个实施例中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等强碱中的至少一种，优选为氢氧化钠。

在其中一个实施例中，所述的碱的浓度为10～30wt％。

在其中一个实施例中，所用碱的量与聚羧酸减水剂的质量比为1:1～1:10。

在其中一个实施例中，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸等强酸中的至少一种，优选为硫酸。

在其中一个实施例中，所用酸的量与聚羧酸减水剂的质量比为1:1～1:10。

在其中一个实施例中，所述调节ph后得到的溶液浓度为0.01～1wt％。

本发明的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，通过将聚羧酸减水剂与季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂搅拌复配得到。

本发明的抗泥型聚羧酸减水剂能显著提高含泥水泥净浆流动度，如坍落度或扩展度，有明显的抗泥特性，且分散性能优异，成本低廉，可应用于混凝土领域，特别是含泥净浆领域，可应用于粘土含量为1～10％的含泥混凝土体系中。将其应用于含蒙脱土的水泥净浆中，以100质量份聚羧酸减水剂与1质量份季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂混合复配得到的复配抗泥型聚羧酸减水剂时，净浆流动度得到增大。

本发明的季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲助剂可以通过减小屈服应力和流变性能指数从而提高含蒙脱土净浆的流变性能，它在蒙脱土上的吸附比木质素磺酸盐要强得多，其通过很强的静电吸附作用吸附在蒙脱土上，而不是阶层吸附含泥水泥净浆中。并且能与聚羧酸协同发挥作用，其分散降黏性能优于市售常规牺牲剂。因木质素低廉的价格，所制备的抗泥牺牲剂成本较聚羧酸低5％。与聚羧酸复配使用时，可替代10～15％聚羧酸产品。加入本发明牺牲剂后的产品与传统聚羧酸产品相比，在相同掺量下，加入牺牲剂后的产品分散性能更佳。既能提升原有分散能力等特性，又能降低生产成本。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明采用价格低廉的工业木质素为原料，具有三个创新点。一、采用木质素磺酸盐不仅是因为其价格低廉，绿色可持续，更重要的是因为改性后的木质素基抗泥牺牲剂仍然保留了木质素的原有特征，应用在含泥水泥净浆、砂浆和混凝土中能起到缓凝、保水、保坍的作用。二、应用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为铵化试剂，反应条件温和、反应效率高，季铵化后的木质素磺酸盐带有正电，可以与水泥颗粒通过很强的静电作用吸引到一起，但同时由于木质素的空间效应，使得蒙脱土在吸附季铵化木质素磺酸盐牺牲剂后很难再吸附聚羧酸分子。三、首次将木质素磺酸盐季铵化产物应用在含泥水泥浆体中作为抗泥牺牲剂，拓宽了抗泥牺牲剂的开发思路，并且在复配时可以根据泥土的含量来确定所添加的季铵化木质素磺酸盐，实现助剂添加的可调控性，达到整体聚羧酸的流动性的调控。本发明的季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂能够显著提高含泥水泥净浆的初期流动度。将抗泥牺牲剂部分替代聚羧酸后，类比相同掺量聚羧酸下的初期性能，掺入木质素基抗泥牺牲剂的各项性能更佳，其具有广阔的应用前景和市场潜力。

附图说明

图1是木质素及季铵化木质素磺酸盐的红外特征光谱图。

图2是木质素磺酸盐与季铵化木质素磺酸盐的zeta电位测试曲线图。

图3是空白样品及掺入本发明季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂后含蒙脱土水泥净浆的流变曲线图。

图4是空白pce及掺入ql、ls后含蒙脱土水泥净浆的净浆流动度测试图。

图5是对空白蒙脱土、pce、ql掺入后对蒙脱土层间距大小影响测定的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。

实施例1

(1)将70g麦草木质素磺酸钠溶解于烧杯中，加入280ml去离子水，用氢氧化钠调节ph为12，充分搅拌溶解备用。将麦草木质素磺酸钠溶液倒入一个四口烧瓶中，采用机械搅拌并水浴加热到80℃，搅拌转速为200r/min。

(2)28.01g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)加入15.09g水中溶剂，然后采用蠕动泵向上述四口烧瓶滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，持续搅拌均匀。加入14.9g20％naoh溶液，继续加热至85℃。

(3)待3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液加入完毕后，85℃保温反应4h后可以得到产物。

本发明的季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂在含泥净浆中的应用试验(水泥净浆流动度参照中国标准gb8077～2000《混凝土外加剂均质性试验方法》测定)。

试验样品为含有水泥，蒙脱土，聚羧酸减水剂，季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)或木质素磺酸盐，水。各成分的质量比为297:3:0.3:x:87。设计四组实验，x分别等于0或0.3。在0.3份聚羧酸中掺入三份蒙脱土的初期流动度作为空白对照组试验，在分别加入0.3份的聚羧酸减水剂、季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)或木质素磺酸盐(其中，x＝0代表的是空白对照组实验，x＝0.3为实验组)。

对实施例进行净浆流动度试验检测，结果如下：

图1为木质素及季铵化木质素磺酸盐的红外特征光谱图。与木质素相比，一个非常明显的特征吸收峰出现在1625cm^-1处，为n-c键的震动吸收峰。1138cm^-1处出现的吸收峰强度减弱说明木质素中酚羟基含量的减少。这都说明季铵基已经成功引入到木质素中，即木质素成功季铵化。表1为木质素与季铵化木质素磺酸盐的元素分析情况，明显n元素的含量大大增加。亦可说明季铵基的成功引入。

表1ql和ls元素组成表

图2是木质素磺酸盐与季铵化木质素磺酸盐的zeta电位测试曲线图。测试浓度均为0.05g/l。用hcl溶液和naoh溶液分别调节ph为1～12。随着ph的增加，木质素磺酸盐的zeta范围为-39.5mv至-21.7mv，季铵化木质素磺酸盐的zeta范围为-17.0mv至4.9mv。这是因为季铵基带正电，使得季铵化木质素磺酸盐的带电量整体正移，即带正电量增加，这也说明木质素中成功引入了季铵基。

图3是对不掺季铵化木质素磺酸盐和掺入季铵化木质素磺酸盐后的样品进行流变性能测试的0min流变曲线，流变行为测试在25℃下测试的，空白对照样为10％的pce，测试样为10％pce与0.01％ql复配液，水灰比选择为0.29，按照gb/t8077-2012进行测试。结果表明牺牲剂的掺入能显著降低含泥水泥浆体的剪切应力。

图4是对不掺季铵化木质素磺酸盐或其他助剂和掺入季铵化木质素磺酸盐后的样品进行流变经时损失测试得到的流动度损失图曲线，空白对照样为10％的pce，测试样为10％pce与0.01％ql复配液和10％pce与0.01％ls复配液，水灰比选择为0.29，按照gb/t8077-2012进行测试。结果表明牺牲剂的加入有利于含泥浆体流动性能的保持。

在仅掺入0.3份聚羧酸的空白对照组试验中，掺入三份蒙脱土的含泥净浆初期流动度为190mm，随着季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)或木质素磺酸盐在加入0.03份含泥浆体的流动度分别增加到215mm、188mm、192mm。在掺入0.03份季铵化木质素磺酸盐牺牲剂后，流动度增加25mm。

比较相同pce掺量下的空白样品与季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)或木质素磺酸盐后的含泥浆体的净浆流动度损失对比。空白样品中掺入0.3份聚羧酸，试验样品为0.3份聚羧酸与0.03份季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)或木质素磺酸盐。测试其净浆流动度损失发现，空白样品初期流动度为229mm，30mm、60mm，后流动度为167min、135min。季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)或木质素磺酸盐后的含泥浆体的净浆流动度在0min、30min、60min的净浆流动度分别为：215mm、175mm、145mm；188mm、131mm、95mm；192mm、146mm、115mm。可以明显看出加入季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂后浆体流动度损失有所减小，比chptac、ls流动度损失都小。

图5是对空白蒙脱土样品，掺入牺牲剂后的蒙脱土样品，掺入聚羧酸后的蒙脱土样品，以及聚羧酸和牺牲剂混合掺入的蒙脱土样品的xrd图，在测试前，蒙脱土与pce溶液、ql溶液混合，混合比例分别为10:1和5:5。结果表明牺牲剂能插层吸附在蒙脱土层间，并且牺牲剂加入后，聚羧酸不会再插层于蒙脱土层间。

表2是对不掺牺牲剂和掺入牺牲剂后的样品进行流变性能测试得到的流变曲线进行拟合得到的拟合数据。结果表明聚羧酸的掺入能显著降低含泥水泥浆体的屈服应力，塑性粘度以及流变行为指数。

表2流变拟合

实施例2

(1)将70g竹浆木质素磺酸钠溶解于烧杯中，加入280ml去离子水，用氢氧化钠调节ph为12，充分搅拌溶解备用。将竹浆木质素磺酸钠溶液倒入一个四口烧瓶中，采用机械搅拌并水浴加热到80℃，搅拌转速为200r/min。

(2)将28.01g2,4-二(二甲氨基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪(bdat)加入15.09g水中，然后采用蠕动泵向上述四口烧瓶滴加，持续搅拌均匀，加入14.9g20％naoh溶液，继续加热至85℃。

(3)待步骤(2)中的2,4-二(二甲氨基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪溶液加入完毕后，85℃保温反应4h后得到产物。

实施例3

(1)将70g木浆木质素磺酸钠溶解于烧杯中，加入280ml去离子水，用氢氧化钠调节ph为12，充分搅拌溶解备用。将木浆木质素磺酸钠溶液倒入一个四口烧瓶中，采用机械搅拌并水浴加热到80℃，搅拌转速为200r/min。

(2)将28.01g环氧丙烷基-三甲基-铵盐(omtma)加入15.09g水中，然后采用蠕动泵向上述四口烧瓶滴加环氧丙烷基-三甲基-铵盐溶液，持续搅拌均匀，加入14.9g20％naoh溶液，继续加热至85℃。

(3)将步骤(2)中的环氧丙烷基-三甲基-铵盐(omtma)溶液加入完毕后，85℃保温反应4h后得到产物。

实施例4

(1)将70g酶解木质素磺酸钠溶解于烧杯中，加入280ml去离子水，用氢氧化钠调节ph为12，充分搅拌溶解备用。将酶解木质素磺酸钠溶液倒入一个四口烧瓶中，采用机械搅拌并水浴加热到80℃，搅拌转速为200r/min。

(2)将28.01g3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵(cta)加入15.09水中，然后采用蠕动泵向上述四口烧瓶滴加3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵溶液，持续搅拌均匀，加入14.9g20％naoh溶液，继续加热至85℃。

(3)待步骤(2)中的3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵(cta)溶液加入完毕后，85℃保温反应4h后得到产物。

实施例5

(1)将70g有机溶剂提取型木质素磺酸钠溶解于烧杯中，加入280ml去离子水，用氢氧化钠调节ph为12，充分搅拌溶解备用。将有机溶剂提取型木质素磺酸钠溶液倒入一个四口烧瓶中，采用机械搅拌并水浴加热到80℃，搅拌转速为200r/min。

(2)将28.01g失水甘油基三甲基氯化铵(gta)加入15.09g水中，然后采用蠕动泵向上述四口烧瓶滴加失水甘油基三甲基氯化铵溶液，持续搅拌均匀，加入14.9g20％naoh溶液，继续加热至85℃。

(3)待步骤(2)中的失水甘油基三甲基氯化铵溶液加入完毕后，85℃保温反应4h后得到产物。

采用与实施例1相同的净浆流动度测试，流变曲线测试、流变经时损失、xrd分析以及流变拟合，结果基本相同。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。