一种利用氧化石墨生产过程废硫酸制备硫酸锰的方法与流程

（一）技术领域

本发明涉及石墨烯新材料领域，特别涉及一种利用氧化石墨生产过程废硫酸制备硫酸锰的方法。

（二）

背景技术：

自2004年geim等人用机械剥离的方法制备出了石墨烯，并发现了它的优异的性质以来，石墨烯迎来了迅速的发展。目前石墨烯的制备方法有氧化还原化学法、微机械剥离法、外延生长法和cvd法等方法。

hummers法制备石墨烯为氧化还原法的一种，具有有操作相对简单、成本低廉等优点，得到了迅速发展。但在利用此种方法进行大规模生产时不可避免的产生了大量的含锰废硫酸。这种废硫酸因为含有兼顾类重金属锰而不易处理。目前各行业产生的废酸多为直接加碱中和处理，产生了极大的浪费。

专利cn103696015a公开了一种“石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法”，利用废硫酸与钙离子反应制备硫酸钙晶须，提供了一种有益的方法尝试，但废酸中的锰离子如何消除未见提及。另外，在钛白行业中有对废硫酸与锰矿石反应制备硫酸锰的研究，但其废硫酸的成分与本发明中废硫酸的成分有本质的不同。

硫酸锰是重要的微量元素肥料之一，可用作基肥、追肥、浸种、拌种及叶面喷洒，能促使作物生长、增加产量。在畜牧业和饲料业中，用作饲料添加剂，可使牲畜和家禽发育良好。

（三）

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种清洁节能、处理成本低的利用氧化石墨生产过程废硫酸制备硫酸锰的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种利用氧化石墨生产过程废硫酸制备硫酸锰的方法，以改进hummers法制备氧化石墨过程产生的废硫酸为处理对象，包括如下步骤：

（1）将废硫酸经固液分离、稀释后得到透明废硫酸，将其加入容器中搅拌；

（2）向搅拌的废硫酸中缓慢加入锰源材料，边加边测试溶液的ph值，反应过程中有气体产生；当反应体系的ph值为4-5时，停止加锰源材料，继续反应1h；

（3）反应结束后，趁热过滤，滤渣与滤液分开备用，采用减压蒸馏方式加热滤液，滤液中有硫酸锰晶体析出，当滤液中不再析出硫酸锰晶体时，趁热过滤，用纯水洗涤数次，取出硫酸锰晶体，烘干，得到产品。

本发明合理利用氧化石墨生产过程所排放的废硫酸生产硫酸锰，不仅消除污染，而且变废为宝，提升经济价值；伴随着氧化石墨及石墨烯的产业化发展，本发明将会有越来越广阔的市场前景。

本发明中的硫酸除含有锰外，几乎不含有其他杂质，在原有锰离子的基础上引入适量的锰源即可大量的合成硫酸锰，与钛白行业的废硫酸合成硫酸锰相比具有明显的成本优势。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，固液分离方式为真空抽滤、板框压滤或陶瓷膜分离，优选陶瓷膜分离。

步骤（1）中，纯水稀释后的废硫酸的浓度为1-95wt%，优选10-20wt%。

步骤（2）中，锰源材料为锰单质、锰的各价态化合物或锰矿石粉。

优选的是，锰源材料为碳酸锰或二氧化锰；锰源材料为高价态的mno2、mn203或mn304时，反应体系中加入草酸或过氧化氢作为还原剂。

步骤（3）中过滤出的滤渣可以继续使用。

本发明工艺简单，操作容易，不仅解决了废硫酸的处理问题，而且制备出的硫酸锰可以用作耕地基肥，增加经济效益。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1制备的硫酸锰sem图；

图2为本发明实施例1制备的硫酸锰xrd图；

图3为本发明实施例2制备的硫酸锰xrd图；

图4为本发明实施例4制备的硫酸锰xrd图。

（五）具体实施方式

实施例1：

在1l三口烧瓶中，加入500ml处理稀释后的20wt%废硫酸，启动搅拌器搅拌，缓慢向溶液中加入碳酸锰，反应过程中有气体产生。一边加入碳酸锰，一边测试反应体系的ph值，随着碳酸锰的用量增加，反应体系的ph值逐渐升高。当溶液的ph≈5时，停止加入碳酸锰，继续反应1h。反应结束，开始减压蒸馏，反应体系析出大量硫酸锰晶体，当反应体系不再析出硫酸锰晶体时，趁热快速过滤，用纯水冲洗数次，取出硫酸锰晶体，烘干，称重。

本实施例制备得硫酸锰粉体173.58g，外观为粉红色固体，xrd测试结果显示该产物为一水硫酸锰。

实施例2：

在1l三口烧瓶中，加入500ml处理稀释后的10wt%废硫酸，启动搅拌器搅拌，缓慢向溶液中加入碳酸锰，反应过程中有气体产生。一边加入碳酸锰，一边测试反应体系的ph值，随着碳酸锰的用量增加，反应体系的ph值逐渐升高。当溶液的ph≈4时，停止加入碳酸锰，继续反应1h。反应结束，开始减压蒸馏，反应体系析出大量硫酸锰晶体，当反应体系不再析出硫酸锰晶体时，趁热快速过滤，用纯水冲洗数次，取出硫酸锰晶体，烘干，称重。

本实施例制备得硫酸锰粉体71.15g，外观为粉红色固体，xrd测试结果显示该产物为一水硫酸锰。

实施例3：

在1l三口烧瓶中，加入500ml处理稀释后的15wt%废硫酸，开启电动搅拌，加热升温至90℃，先加入70g草酸，再缓慢加入5g二氧化锰细粉，90℃反应4h，反应结束，趁热过滤。滤渣烘干保存备用；滤液进行减压蒸馏，过程中不断析出硫酸锰晶体，当硫酸锰晶体不再析出时，趁热过滤，用纯水冲洗数次，取出硫酸锰晶体，烘干，称重。

本实施例制备得硫酸锰粉体116.57g，外观为粉红色固体，xrd测试结果显示该产物为一水硫酸锰。

实施例4：

在1l三口烧瓶中，加入500ml处理稀释后的20wt%废硫酸，开启电动搅拌，加热升温至90℃，先加入10ml过氧化氢（30wt%），再缓慢加入100g二氧化锰细粉，90℃反应4h，反应结束，趁热过滤。滤渣烘干保存备用；滤液进行减压蒸馏，过程中不断析出硫酸锰晶体，当硫酸锰晶体不再析出时，趁热过滤，用纯水冲洗数次，取出硫酸锰晶体，烘干，称重。

本实施例制备得硫酸锰粉体153.89g，外观为粉红色固体，xrd测试结果显示该产物为一水硫酸锰。

技术特征：

技术总结
本发明涉及石墨烯新材料领域，特别公开了一种利用氧化石墨生产过程废硫酸制备硫酸锰的方法。该利用氧化石墨生产过程废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征为：将废硫酸过滤、稀释得到透明废硫酸，将其加入容器中搅拌；缓慢加入锰源材料，边加边测试溶液的pH值，当反应体系的pH值为4‑5时，停止加锰源材料，继续反应1h；反应结束后，趁热过滤，采用减压蒸馏方式加热滤液，滤液中有硫酸锰晶体析出，当滤液中不再析出硫酸锰晶体时，趁热过滤，用纯水洗涤数次，取出硫酸锰晶体，烘干，得到产品。本发明工艺简单，操作容易，不仅解决了废硫酸的处理问题，而且制备出的硫酸锰可以用作耕地基肥，增加经济效益。

技术研发人员：王超武;王丽;肖双;赵成龙;王瑛;马林;朱胜凯;宋昕
受保护的技术使用者：山东玉皇新能源科技有限公司
技术研发日：2017.04.25
技术公布日：2017.07.28