一种全磷渣胶凝充填材料及其应用的制作方法

本发明属于胶凝材料的技术领域，具体涉及包含黄磷渣、磷石膏的环保胶凝充填材料技术领域。

背景技术：

黄磷渣是电炉法黄磷生产过程中产生的工业废渣。我国目前黄磷渣总量约810万t/a，其地表堆存会带来严重的环境污染和相关的社会问题，所以将黄磷渣资源化二次利用显得尤为迫切。

黄磷渣的主要化学成分为二氧化硅、氧化钙、三氧化二铝等。利用黄磷渣的这种水化特性可以将黄磷渣作为水泥生产原料，或者制备黄磷渣胶凝材料等。例如，现有技术中，报道了一些将黄磷渣和磷石膏混合使用用于制备水泥。但是，现在技术中，主要关注将黄磷渣和磷石膏以及其他添加成分的复合使用的性能，而很少关注到胶结填充处理过程中，可能带来的环保和安全方面的负担。

例如，公开号为cn103964804a的中国专利文献公开了一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体，所述充填膏体由磷石膏、黄磷渣、水组成。通过研究发现，磷石膏、黄磷渣复配的填充膏体会产生有害气体，对环境具有不利影响。

技术实现要素：

为了解决现有全磷渣胶凝材料在使用过程中对环保方面的缺陷，本发明提供了一种全磷渣胶凝材料，旨在提供一种具有安全和环保性能的胶凝材料。

本发明的第二目的在于，提供一种所述的全磷渣胶凝充填材料的应用。

本发明还提供了一种全磷渣胶结充填过程有毒有害气体产生的方法，旨在避免包含磷石膏和黄磷渣的胶凝材料混合过程中有害气体的产生。

一种全磷渣胶凝充填材料，包含磷石膏、黄磷渣和氧化钙；其中，氧化钙为黄磷渣重量的12％及以上。

本发明人通过大量研究发现，在包含所述的磷石膏、黄磷渣的组分下，投加所述重量百分比例下的氧化钙下，可出人意料地解决现有技术人员一直没有意识到的环保问题。

本发明人通过研究发现，所述的氧化钙的投加量对磷石膏、黄磷渣联合使用过程中产生的有害气体的抑制效果具有较大影响。

作为优选，氧化钙相对黄磷渣的添加量为12～20％；进一步优选为16～20％。

本发明中，所述的黄磷渣优选采用高压水淬处理方法制得的黄磷渣；进一步优选为高压水淬处理方法制得的粒状黄磷渣。采用该优选的常规方法得到的黄磷渣的效果更优。

本发明人通过研究还发现，所述的磷石膏、黄磷渣的比例可为任意比例，控制氧化钙的投加量即可良好地控制有害气体的产生。然而，深入研究发现，所述的磷石膏、黄磷渣的重量比优选为3∶1-6∶1。在该比例下，有助于配合所述的高投加含量的氧化钙配合，保持充填胶凝材料(本发明也称为胶凝充填材料)的良好性能。

本发明所述的全磷渣胶凝材料，除包含所述重量含量的磷石膏、黄磷渣和氧化钙下，还可添加本领域技术人员所能熟知的物料，例如水泥。

本发明还提供了一种全磷渣胶凝充填材料的应用方法，将所述的组分与水混合，水化后得充填胶凝浆料(本发明也简称胶凝浆料)；将所述的充填胶凝浆料用于胶结充填过程。

作为优选，所述的应用中，磷石膏、黄磷渣的重量比为3∶1-6∶1；氧化钙相对黄磷渣的添加量为16～20％。

作为优选，通过氧化钙调控所述的充填胶凝浆料的ph大于或等于10。

本发明的应用，还可具体为：一种抑制全磷渣胶结充填过程中有害气体产生的方法，向包含磷石膏、黄磷渣的体系中添加氧化钙、混合后与水混合，发生水化反应得充填胶凝浆料，通过氧化钙调控充填胶凝浆料ph高于或等于10。

进一步优选，所述的抑制全磷渣胶结充填过程中有害气体产生的方法，氧化钙的添加量为黄磷渣重量的12％及以上；进一步优选为16～20％。

作为优选，所述的有害气体为ph3、h2s、co，nh3，no，pcl3中的至少一种。

本发明中，磷石膏胶结充填过程中消减还原性有毒有害气体硫化氢、磷化氢、一氧化碳、氨气、一氧化氮和三氯化磷，通过控制充填料浆的ph，对磷石膏胶结充填过程产生的有毒有害气体进的防治。

氧化钙加入到黄磷渣中，磷石膏与添加了氧化钙的黄磷渣进入混合反应料浆系统，发生水化反应，氧化钙的添加值必须足够，以保证混合反应系统的料浆ph不低于10。

本发明理论上还可用于现有包含磷石膏、黄磷渣的胶凝材料使用过程中的有害气体的释放，向现有的包含磷石膏、黄磷渣的胶凝材料中添加所述重量比例下的氧化钙，随后再水化使用。

本发明人在大量研究发现，黄磷渣中残留的部分的还原物质与磷石膏接触时，会释放出有毒有害气体，这些具有一定有害气体扩散到空气中，造成空气污染与职业危害。尤其对于利用黄磷渣胶凝材料作为胶凝剂进行的磷石膏胶结充填过程中，磷石膏会使得充填料浆释放较多ph3和h2s。若有毒有害的还原性气体在相对密闭的情况下聚集，将会带来严重的中毒危害。因此，为解决本领域技术人员不曾意识到的磷石膏和黄磷渣胶凝过程中有毒有害气体释放问题，本发明人通过大量研究发现，添加所述的高含量比例的氧化钙，能解决该技术问题。

本发明所述的全磷渣胶凝材料中，添加所述的氧化钙，可控制所述的全磷渣胶凝材料生产过程、存储过程、填充使用过程的全程无有害气体的释放，符合现有材料对环保的严格要求。

附图说明

图1为实施例1～3和对比例1～3的h2s的检测结果图；

图2为实施例1～3和对比例1～3的ph3的检测结果图；

图3为实施例1～3和对比例1～3的co的检测结果图；

图4为实施例1～3和对比例1～3的nh3的检测结果图；

图5为实施例1～3和对比例1～3的no的检测结果图；

图6为实施例1～3和对比例1～3的pcl3的检测结果图；

具体实施方式

实施例1：

磷石膏和黄磷渣比例控制为5∶1(干重)，称重后的磷石膏(干重)为5.0g，黄磷渣为1.0g，去离子水50ml，水化得浆料；其中，在黄磷渣中添加氧化钙，使氧化钙相对黄磷渣粉的百分比含量为12％(控制水化的浆料的ph为11.68)；整个水化过程在密闭的玻璃容器中进行，整个料浆混合反应模拟于现场充填料浆的制备过程。实验过程中监测硫化氢的产生情况。h2s的脱除数据见图1，如图1所述，h2s的脱除率达到99％。

实施例2：

和实施例1相比，区别仅在于，氧化钙相对黄磷渣粉的百分比含量为16％。

实施例3：

和实施例1相比，区别仅在于，氧化钙相对黄磷渣粉的百分比含量为20％。

对比例1：

和实施例1相比，区别仅在于，不添加氧化钙。

对比例2：

和实施例1相比，区别仅在于，氧化钙相对黄磷渣粉的百分比含量为4％。

对比例3：

和实施例1相比，区别仅在于，氧化钙相对黄磷渣粉的百分比含量为8％。

实施例1～3和对比例1～3的h2s的检测结果见图1所示。

实施例1～3和对比例1～3的ph3的检测结果见图2所示。

实施例1～3和对比例1～3的co的检测结果见图3所示。

实施例1～3和对比例1～3的nh3的检测结果见图4所示。

实施例1～3和对比例1～3的no的检测结果见图5所示。

实施例1～3和对比例1～3的pcl3的检测结果见图6。

如图1～5所示，实施例1中，h2s的脱除率为99％；ph3的脱除率为98.6％；co的脱除率为99.4％；nh3的脱除率为100％；nh3的脱除率为100％；pcl3的脱除率为100％。实施例2和3的各有害气体均控制在0排放。本发明的实验效果远优于对比例。

从以上实施例以及对比例的研究结果表明，本发明技术方案可解决现有如cn103964804a指出的磷石膏和黄磷渣联合填充过程中产生的有害气体问题。