Al‑Li优化的Ni\Zn氧化物负温度系数热敏电阻材料的制作方法

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$Al‑Li优化的Ni\Zn氧化物负温度系数热敏电阻材料的制造方法与工艺$

本发明涉及一种制备具有电阻负温度系数(ntc)效应的热敏电阻元件的ntc热敏电阻材料。适用于温度测量、温度控制、线路补偿、射线测量、流量流速探测器，以及电子元件和电路的浪涌保护应用领域。

背景技术：

热敏电阻传感器是以热敏电阻为关键元件、利用热敏电阻的电阻率随温度变化而变化的优异特性而制成的器件。按电阻率随温度变化的特征，热敏电阻元件主要包括电阻率随温度升高而增大的正温度系数(ptc)热敏电阻元件和电阻率随温度升高而减小的负温度系数(ntc)热敏电阻元件两种。ntc热敏电阻器件已广泛应用于测温、控温、温度补偿，以及电路和电子元件的保护以及流速、流量、射线测量的相关仪器与应用领域。

按使用温度分类，ntc热敏电阻元件有低温型、常温型和高温型热敏电阻三种。在常温型ntc热敏电阻元件中，当前主要采用过渡金属锰、铁、钴、镍、铜的氧化物制成的ab2o4尖晶石结构ntc热敏电阻元件。这种尖晶石结构的ntc热敏电阻材料得到了广泛的研究与应用。如，中国发明专利cn102627446a公布的mn-ni-o陶瓷系ntc热敏材料；中国发明专利cn1332405c公布的以锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原材料、采用液相共沉淀法合成的ntc热敏电阻材料；中国发明专利cn101585707a公布的fe-ni-mn-cr-o系ntc热敏陶瓷材料；美国发明专利6861622公开专利描述的锰-镍-钴-铁-铜系ntc热敏材料。这些ntc热敏电阻材料的共同特征是含有至少两种过渡金属的氧化物，且以尖晶石型立方晶体结构为主晶相。

在采用过渡金属锰、铁、钴、镍、铜氧化物制成的多组分ntc热敏电阻材料中，由于这些过渡金属氧化物的挥发温度较低，这类ntc热敏电阻元件的制备烧结过程中容易造成原材料成分的挥发，使得产品的最终成分、产品一致性和生产不同批次之间的重复性难以控制。一般情况下，ab2o4尖晶石结构的ntc热敏电阻的室温电阻率主要依赖晶格b位的离子价态及浓度比(如[mn⁴⁺]/[mn³⁺+mn⁴⁺])，浓度越高，电阻率越小。因此，这类材料的室温电阻率受烧结温度、烧结气氛、冷却速度等工艺的影响较大，易导致较低的产品一致性较大，且电阻值不易于调控。在ab2o4尖晶石结构的ntc热敏电阻材料中，温度系数随室温电阻率的降低而降低，难于保证在相近温度系数时实现试问电阻率的大范围可控调节。同时，当前广泛应用的具有尖晶石结构的过渡金属化合物ntc热敏电阻元件，在使用过程中容易产生四面体和八面体中阳离子缓慢重新分布而引起结构驰豫。这种驰豫现象造成了ntc陶瓷材料电学性能的不稳定，易导致热敏电阻元件的老化，影响热敏电阻传感器的测温精度等使用性能。

近年来，为了开发新型氧化物基ntc热敏电阻材料，科技工作者也开展了一些新材料体系的探索与研究。六方batio3体系呈现良好ntc性能(中国发明专利zl200910043274.8；中国发明专利zl200910303525.1)，金红石型sno2陶瓷具有良好的ntc特性(电子元件与材料,2009，6:56-59；journalofmaterialsscience:materialsinelectronics,2015,26:6163-6169)；lacoo3基钙钛矿结构的ntc陶瓷已被报道(journaloftheeuropeanceramicssociety,2000,20(14):2367-2376)。babio3、basno3、srtio3、ymno3和lamno3等材料均通过掺杂、复合等手段成功制得ntc热敏电阻(journaloftheamericanceramicssociety,1997,80(8):2153-2156；solidstatescience,2006,8(2):137-141)。最近研究报道，掺杂改性的cuo基陶瓷也具有良好的ntc热敏性质(journalofmaterialsscience:materialsinelectronics,2015,26(12):10151-10158；中国发明专利，专利申请号：201510360036.5、201610298467.8)；掺杂改性的niontc热敏电阻材料以及y掺杂锌镍氧化物体系(中国发明专利，专利申请号：201610298726.7、201610298669.2、201610296987.5、201610306430.5)。

随着电冰箱、空调、微波设备、汽车、通讯与航空航天等产业对ntc热敏电阻器的稳定性要求越来越高，改善现有成分体系或开发新型成分体系就显得十分重要。针对以上状况，本发明采用以锌镍复合氧化物为主要成分、通过微量元素掺杂改性的材料，得到了具有优异ntc效应的热敏电阻材料体系；在该体系中，可以通过改变掺杂元素的含量来调节热敏电阻元件的室温电阻率和材料的ntc材料常数b值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够制造具有电阻负温度系数效应的ntc热敏电阻材料体系。这种热敏电阻材料可以通过改变掺杂元素的含量以调节热敏电阻元件的室温电阻率和材料的温度常数。

本发明的ntc热敏电阻材料的成分组成为：(ni1-xznx)1-y-zliyalzo，其中x＝0.0001～0.4，y＝0.0001～0.1，z＝0～0.1。

本发明组成ntc材料的关键组成为(ni1-xznx)1-y-zliyalzo，配方成分中含有锌、镍、锂和铝金属元素，其原材料可以是含这些元素的单质，也可以是含这些元素的氧化物、无机盐或有机盐等化合物。其中，半导化元素锂和铝是为了调整热敏电阻元件的室温电阻率和ntc材料常数b值。

按本发明实施例所述制备方法能获得高纯单相立方晶系的物相组成，所制备的ntc热敏电阻元件的性能稳定、可靠性高。

本发明的重点在于热敏电阻材料的成分配方，实际应用过程中可以根据需要对合成方法和生产工艺进行相应调整，灵活性大。例如，原材料可选用含有这些元素的单质，氧化物、无机盐或有机盐等化合物；合成方法可采用固态反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、气相沉积法或其它陶瓷材料的制备方法来实现。

本发明的ntc热敏电阻材料的性能检测是采用涂覆银浆为电极，通过华中科技大学研制的r-t电阻温度特性测试系统测量电阻元件的室温电阻及电阻随温度升高的变化特性。实际生产和应用中，电极可以选用其它材料如铝电极、in-ga合金电极或镍电极材料，性能测试也可选用其他电阻和电阻温度特性的测试仪器。

本发明涉及的ntc热敏电阻材料的特色和优势表现在：①材料成分简单，原材料丰富、无毒，环境友好；②适合陶瓷、薄膜等ntc热敏电阻元件的生产；③通过调整半导化掺杂元素锂和铁的含量可大范围调整热敏电阻元件的室温电阻值、材料常数与温度系数；④通过调节成分组成中镍、锌、铝的含量，可以较大范围地调节热敏元件的室温电阻值、材料常数与温度系数。

本发明ntc热敏电阻材料的电性能可实现以下参数要求：室温电阻率ρ25＝5ω·cm^-1～10mω·cm^-1，材料常数b＝2500～6500k。

本发明的内容结合以下实施例作进一步的说明。以下实施例只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。本发明的重点在于成分配方，所述原材料、工艺方法和步骤可以根据实际生产条件进行相应的调整，灵活性大。

附图说明

图1是实施例中热敏电阻材料的电阻率随温度变化的特性曲线，该图说明所有实施例材料均呈现典型的ntc特性。

图2是各实施例中热敏电阻材料的室温电阻率对数(lnρ25)与ntc材料常数柱状图。ntc材料常数由实验测量的25℃-85℃温度区间计算所得。该图说明本发明ntc热敏电阻材料体系能实现大范围的室温电阻率的调节，且保持较高的ntc材料常数b值。

具体实施方式

实施例1

本实施例按化学分子式(ni1-xznx)1-y-zliyalzo进行配料，其中x＝0.3、y＝0.0005、z＝0.0。初始原材料选自氧化锌zno、碱式碳酸镍nico3·2ni(oh)2·4h2o。材料制备按以下实验的工艺步骤：

(1)将初始原料按(ni0.7zn0.3)0.9995li0.0005o配方配料，用分析天平称取zno2.4422g、nico3·2ni(oh)2·4h2o8.7775g、li2co30.0018g。

(2)将上一工艺步骤称取的原材料分别溶解于15％稀硝酸中。

(3)将上一工艺步骤配制的三种溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥。

(4)将上一工艺步骤制得的前驱粉末进行空气环境中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为1000℃，保温3小时。

(5)将上一工艺步骤煅烧合成的粉体，用预先制备的聚乙烯醇水溶液为粘结剂，进行造粒，然后压制成坯体；坯体为圆片型，圆片直径为15毫米，厚度为2.5～3.0毫米。

(6)将上一工艺步骤得到的坯体进行空气环境中烧结，烧结温度为1320℃，保温2小时，升温速率为每分钟5℃。这样就获得ntc热敏陶瓷片。

(7)将上一工艺步骤制得的陶瓷片，用砂纸磨去两面表层至厚度为1.5～2.0毫米，并两面磨平，涂以银浆并经600℃固化制作电极。

(8)将上一工艺步骤制得的ntc热敏电阻元件进行电阻-温度特性测量。

所制备的材料室温电阻率为68.55ω·cm^-1和材料常数b值为4401k，如表1、图1和图2所示。

实施例2

本实施例按化学分子式(ni1-xznx)1-y-zliyalzo进行配料，其中x＝0.3、y＝0.01、z＝0。初始原材料选自氧化锌zno、碱式碳酸镍nico3·2ni(oh)2·4h2o、无碳酸锂li2co3。材料制备按以下实验的工艺步骤：

(1)将初始原料按(ni0.7zn0.3)0.99li0.01o配方配料，称取zno2.4178g、nico3·2ni(oh)2·4h2o8.6898g、li2co30.0369g。