本发明属于微晶玻璃制备领域，具体地，涉及一种复合调质剂及用其制备黑色微晶玻璃的方法。
背景技术：
赤泥是氧化铝生产工业中排放的废渣，其成分复杂，主要含有cao、al2o3、sio2、fe2o3、na2o、tio2等。赤泥由于碱含量较高目前难以开发利用，主要处理方式为堆积，占用了大量土地，也产生了严重的环境问题。
赤泥熔渣是赤泥经过“转底炉碳热还原-燃气炉熔分处理赤泥”工艺得到的产物，该工艺通过将赤泥配加碳粉及其他助剂造球，球团入转底炉在高温下进行还原，还原球团进入燃气式高温熔分炉进行渣铁分离得到赤泥熔渣。
赤泥熔渣主要含cao、mgo、sio2、al2o3、na2o、tio2，渣量较大且粘度较高，因此渣铁分离时会有少量金属fe裹入炉渣。
赤泥熔渣的化学成分与钙碱硅石微晶玻璃相似，配加一定量钙源、硅源、助熔剂及澄清剂熔融均化后即可作为制备微晶玻璃的原料，但熔渣中残留的金属fe及fe氧化物被残c还原生成的金属fe严重影响基础玻璃的热处理过程，会导致玻璃基体因膨胀系数远小于金属颗粒的膨胀系数而碎裂，因此必须采用氧化剂促进金属fe向fe氧化物转化，处理完毕的赤泥熔渣可作为制备微晶玻璃的原料。
另外，在不添加着色剂的情况下，赤泥熔渣制备的微晶玻璃一般为淡青偏绿色，虽有美观的花纹，但不符合微晶玻璃作为建筑装饰材料对色泽的要求，因此需要对微晶玻璃进行着色。
技术实现要素：
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种与赤泥熔渣联合制备黑色微晶玻璃的复合调质剂，该复合调质剂能起到助熔、促进金属fe氧化、促进熔液澄清及为微晶玻璃着色等多方面作用。
本发明提供的复合调质剂含有cao、sio2、caf2、caso4、kno3及kmno4等。
优选地，所述复合调质剂由5-20重量份的cao、10-40重量份的sio2、0.5-3重量份的caf2、0.5-6重量份的caso4、0.5-5重量份的kno3及1-15重量份的kmno4组成。
在此基础上，本发明还提供了一种利用上述复合调质剂为原料制备黑色微晶玻璃的方法，包括如下步骤：
步骤1：将赤泥熔渣及所述复合调质剂混合均匀，获得混合料；
步骤2：将所述混合料加热至熔融，保温1小时-3小时后均化，获得熔融料；
步骤3：将所述熔融料降温40℃-70℃进行澄清，澄清时间为1小时-3小时，获得澄清料；
步骤4：将所述澄清料浇铸成型并退火，得到黑色基础玻璃；
步骤5：将所述黑色基础玻璃进行热处理，得到黑色微晶玻璃。
本发明所用的赤泥熔渣包括cao、mgo、sio2、al2o3、na2o、tio2、残c、铁氧化物及金属fe，具体地，包括10-25重量份的cao、2-7重量份的mgo、20-55重量份的sio2、10-43重量份的al2o3、1-8重量份的na2o、2-13重量份的tio2、0.5-7重量份的fe氧化物、0.1-0.5重量份的残c和0.2-0.8重量份的金属fe。
优选地，步骤2中，在1430℃-1480℃的温度下加热至熔融。
优选地，步骤3中，在1370℃-1420℃的温度下进行澄清。
优选地，步骤4中，在490℃-590℃退火2小时-4小时。
优选地，步骤5中，热处理包括核化处理和晶化处理；所述核化处理为：在620℃-670℃保温2小时-4小时，所述晶化处理为：在760℃-860℃保温2小时-4小时。
优选地，所述黑色微晶玻璃的抗弯强度为86mp-105mp。
优选地，所述黑色微晶玻璃的气孔率≤0.5％。
本发明提供的复合调质剂能起到助熔、使金属fe氧化为铁氧化物、促使残碳氧化、分解产生气体促使熔液排出气泡及为微晶玻璃着色等多方面作用，熔料均化完成后，赤泥熔渣中的残c及金属fe已被氧化，熔料中的大部分气泡基本排除干净。
由该复合调质剂和赤泥熔渣制得的黑色微晶玻璃颜色漂亮、强度高、气孔率小，是一种优质的建筑用装饰材料。
附图说明
图1为本发明实施例中的一种制备黑色微晶玻璃的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
本发明提供的复合调质剂，包含cao、sio2、caf2、caso4、kno3及kmno4等。
复合调质剂中包含kmno4，kmno4有强氧化性，其作用为高温下分解产生k2o、mno及o2，k2o具有显著的助熔作用，分解产生的o可促进赤泥熔渣中的残c及金属fe的氧化，并且mno有较强的着色作用，可使得微晶玻璃的颜色向黑色转变。
除了以上几种物质，根据不同的需要，复合调质剂还可进一步包括其他物质。
本发明提供的复合调质剂能起到助熔、使金属fe氧化为铁氧化物、促使残碳氧化、分解产生气体促使熔液排出气泡及为微晶玻璃着色等多方面作用，熔料均化完成后，赤泥熔渣中的残c及金属fe已被氧化，熔料中的大部分气泡基本排除干净。
在本发明优选的实施例中，复合调质剂由5-20重量份的cao、10-40重量份的sio2、0.5-3重量份的caf2、0.5-6重量份的caso4、0.5-5重量份的kno3及1-15重量份的kmno4组成。
利用复合调质剂及赤泥熔渣制备黑色微晶玻璃，复合调质剂与高铝高铁的赤泥熔渣熔融均化、澄清成型为基础玻璃、之后进行热处理即得到黑色微晶玻璃。
如图1所示，本发明提供的利用复合调质剂及赤泥熔渣制备黑色微晶玻璃的方法，包括如下步骤：
步骤1：将赤泥熔渣及复合调质剂混合均匀，获得混合料。
本发明使用的赤泥熔渣是由“转底炉碳热还原-燃气炉熔分”处理赤泥工艺得到，由赤泥经过转底炉还原及燃气炉熔分处理后得到的残渣。赤泥熔渣包括cao、mgo、sio2、al2o3、na2o、tio2、残c、铁氧化物及金属fe，具体地，包括10-25重量份的cao、2-7重量份的mgo、20-55重量份的sio2、10-43重量份的al2o3、1-8重量份的na2o、2-13重量份的tio2、0.5-7重量份的fe氧化物、0.1-0.5重量份的残c和0.2-0.8重量份的金属fe。
fe氧化物为fe的氧化物，主要成分为feo。
在本发明优选的实施例中，赤泥熔渣与复合调质剂的质量比为1:0.5-1。
原料的粒径越小，越容易被熔融，在本发明优选的实施例中，赤泥熔渣和复合调质剂的粒径均≤74微米。
步骤2：将混合料加热至熔融，保温1小时-3小时后进行均化，获得熔融料。
步骤2的加热温度不需要特别限定，只要能将混合料加热至熔融即可，在本发明优选的实施例中，步骤2中，在1430℃-1480℃的温度下加热至熔融。
熔融后采用机械搅拌使得熔融料均化。本发明中，均化是指通过搅拌或其他手段使得物料混合均匀。在本发明优选的实施例中，均化的时间为1小时-3小时。
步骤3：将熔融料降温40℃-70℃进行澄清，澄清时间为1小时-3小时，获得澄清料。
澄清的温度只需比熔融时的温度低40℃-70℃即可。在本发明优选的实施例中，步骤3中，在1370℃-1420℃的温度下进行澄清。
步骤4：将澄清料浇铸成型并退火，得到黑色基础玻璃。
退火工艺不当，制得的基础玻璃的质量差，在本发明优选的实施例中，在490℃-590℃退火2小时-4小时。
步骤5：将黑色基础玻璃进行热处理，得到黑色微晶玻璃。
热处理包括核化处理和晶化处理，其工艺不仅影响微晶玻璃的结构，而且对微晶玻璃性能也具有一定的影响作用。在本发明优选的实施例中，步骤5中，核化处理的工艺为：在620℃-670℃保温2小时-4小时，晶化处理的工艺为：在760℃-860℃保温2小时-4小时。
作为建筑用装饰材料，黑色微晶玻璃的强度越高越好，在本发明优选的实施例中，黑色微晶玻璃的抗弯强度为86mp-105mp。同理，黑色微晶玻璃的气孔率越低越好，在本发明优选的实施例中，黑色微晶玻璃的气孔率≤0.5％。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。
实施例1
本实施例选用山东某地赤泥经“转底炉还原-燃气炉熔分”处理产生的赤泥熔渣作为原料，赤泥熔渣的成分为：15重量份的cao、2重量份的mgo、36重量份的sio2、13重量份的al2o3、4.5重量份的na2o、5重量份的tio2、7重量份的fe氧化物、0.2重量份的残c、0.2重量份的金属fe。复合调质剂的成分为：11重量份的cao、22重量份的sio2、0.8重量份的caf2、0.9重量份的caso4、0.9重量份的kno3及10重量份的kmno4。
取70重量份的赤泥熔渣与45.6重量份的复合调质剂，将其混合均匀，获得混合料。
将混合料加热至1430℃，熔融后保温2小时，然后采用机械搅拌进行均化，搅拌时间为1个小时。均化完成后，获得熔融料。
将熔融料降温至1380℃，并保温2小时，进行澄清。保温结束后获得澄清料。
将澄清料浇铸成型，在530℃退火3小时，获得黑色基础玻璃。
将黑色基础玻璃在640℃、820℃分别保温2小时，完成核化处理和晶化处理，即得黑色微晶玻璃。
本实施例制得的黑色微晶玻璃，其颜色类似墨汁，抗弯强度为105mp，气孔率为0.5％。
实施例2
本实施例选用山东某地赤泥经“转底炉还原-燃气炉熔分”处理产生的赤泥熔渣作为原料，赤泥熔渣的成分为：17重量份的cao、3重量份的mgo、22重量份的sio2、27重量份的al2o3、4重量份的na2o、9重量份的tio2、5重量份的fe氧化物、0.5重量份的残c、0.3重量份的金属fe。复合调质剂的成分为：15重量份的cao、25重量份的sio2、1.5重量份的caf2、1.5重量份的caso4、1重量份的kno3及12重量份的kmno4。
取55重量份的赤泥熔渣与56重量份的复合调质剂，将其混合均匀，获得混合料。
将混合料加热至1470℃，熔融后保温3个小时，然后采用机械搅拌进行均化，搅拌时间为1.5小时。均化完成后，获得熔融料。
将熔融料降温至1420℃，并保温2个小时，进行澄清。保温结束后获得澄清料。
将澄清料浇铸成型，在560℃退火2小时，获得黑色基础玻璃。
将黑色基础玻璃在660℃、850℃分别保温2小时，完成核化处理和晶化处理，即得黑色微晶玻璃。
本实施例制得的黑色微晶玻璃，其颜色为灰黑色，抗弯强度为96mp，气孔率为0.5％。
实施例3
本实施例选用山东某地赤泥经“转底炉还原-燃气炉熔分”处理产生的赤泥熔渣作为原料，赤泥熔渣的成分为：10重量份的cao、3重量份的mgo、55重量份的sio2、10重量份的al2o3、8重量份的na2o、13重量份的tio2、0.5重量份的fe氧化物、0.3重量份的残c、0.5重量份的金属fe。复合调质剂的成分为：20重量份的cao、10重量份的sio2、3重量份的caf2、0.5重量份的caso4、5重量份的kno3及1重量份的kmno4。
取60重量份的赤泥熔渣与39.5重量份的复合调质剂，将其混合均匀，获得混合料。
将混合料加热至1480℃，熔融后保温2小时，然后采用机械搅拌进行均化，搅拌时间为1小时。均化完成后，获得熔融料。
将熔融料降温至1400℃，并保温2小时，进行澄清。保温结束后获得澄清料。
将澄清料浇铸成型，在530℃退火4小时，获得黑色基础玻璃。
将黑色基础玻璃在620℃、860℃分别保温4小时和3小时，完成核化处理和晶化处理，即得黑色微晶玻璃。
本实施例制得的黑色微晶玻璃，其颜色为暗黑色，抗弯强度95mp，气孔率小于0.5％。
实施例4
本实施例选用山东某地赤泥经“转底炉还原-燃气炉熔分”处理产生的赤泥熔渣作为原料，赤泥熔渣的成分为：25重量份的cao、0.6重量份的mgo、20重量份的sio2、43重量份的al2o3、1重量份的na2o、2重量份的tio2、7重量份的fe氧化物、0.1重量份的残c、0.2重量份的金属fe。复合调质剂的成分为：5重量份的cao、40重量份的sio2、0.5重量份的caf2、6重量份的caso4、0.5重量份的kno3及15重量份的kmno4。
取55重量份的赤泥熔渣与53重量份的复合调质剂，将其混合均匀，获得混合料。
将混合料加热至1450℃，熔融后保温3个小时，然后采用机械搅拌进行均化，搅拌时间为1.5小时。均化完成后，获得熔融料。
将熔融料降温至1370℃，并保温2个小时，进行澄清。保温结束后获得澄清料。
将澄清料浇铸成型，在550℃退火3小时，获得黑色基础玻璃。
将黑色基础玻璃在670℃、760℃分别保温2小时和4小时，完成核化处理和晶化处理，即得黑色微晶玻璃。
本实施例制得的黑色微晶玻璃，其颜色为黑色，抗弯强度为86mp，气孔率小于0.5％。
从上述实施例可知，本发明制得的黑色微晶玻璃颜色漂亮、强度高、气孔率小。
综上，本发明提供的复合调质剂能起到助熔、使金属fe氧化为铁氧化物、促使残碳氧化、分解产生气体促使熔液排出气泡及为微晶玻璃着色等多方面作用，熔料均化完成后，赤泥熔渣中的残c及金属fe已被氧化，熔料中的大部分气泡基本排除干净。
本发明制得的黑色微晶玻璃是一种优质的建筑用装饰材料。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。