本发明涉及电子材料领域，具体涉及一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备工艺。
背景技术：
微晶玻璃又称玻璃-陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固态材料。尽管微晶玻璃的结构、性能及制备方法与玻璃和陶瓷都有一定的区别，但是微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷的优点，成为一类独特的新型材料。功能微晶玻璃主要是通过组成和结构的设计来获取特殊的铁电与压电功能，其优异的性能使这类材料在高新技术领域具有广泛的应用前景。
利用铁电微晶玻璃兼备高介电常数和高击穿场强特性，可以作为储能电容器使用。在当前的电动和混合动力汽车开发研究中都需要大功率模块化逆变器/变换器平台，在这些实现dc/ac变换的逆变器平台中，高储能密度电容器起着非常关键的作用。目前逆变器中直流母线电容和缓冲电容通常需要电容量较大的聚合物薄膜电容及铝电解电容，由于这些电容器体积庞大，占逆变器模块近一半的体积，给这些逆变器的小型化带来困难。如能采用高储能密度的微晶玻璃电容器替代铝电解电容器，控制单元体积将大为减小。另外，在脉冲功率设备中，作为关键部件的储能电容器也占有很大比重，现有箔式结构的电容器存在储能密度低、发生故障后易爆炸等缺陷，如能采用这种新型的高储能密度电容器，也将有效地减小大功率脉冲电源的体积。在植入人体的一些医疗器件的供能供电方面，这种超高储能密度的电容器也有重要应用。
研制高储能密度微晶玻璃电介质材料，必须既要使介电常数尽可能的大，同时又要保证高击穿场强。虽然铁电晶相的介电常数很大，但击穿场强较低；而玻璃相虽然击穿场强很高，但介电常数一般都比较小。目前铁电微晶玻璃的制备方法主要包括整体析晶法、烧结法和溶胶-凝胶法。整体析晶法是一种比较常用的制备微晶玻璃的方法。它可以获得晶粒细小且结构均匀、高度致密的微晶玻璃样品。这种方法还有一个特点是可沿用玻璃的压延、压制、浇注成型方法获得符合尺寸要求的薄片。玻璃片再经晶核形成、晶体生长等阶段，使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃。这种方法的缺点是不太容易析晶，铁电和介电性能被玻璃相过分稀释和削弱；烧结法是将一定组分的配合料，经高温熔化、澄清、均化、冷却，再经水淬成一定颗粒大小的玻璃颗粒，然后经球磨磨细、成型制备坯体薄片。最后经烧结、析晶得到样品。这种方法制备的样品中或多或少都存在气孔，制备出的微晶玻璃的致密性要比整体析晶法差。溶胶-凝胶法是一种低温合成工艺，是将金属的有机醇盐作为先驱体、经水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。该方法在材料制备的初期就进行控制，材料均匀性高，缺点是烧结过程中有较大的收缩、容易变形。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备工艺，该方法所制备的电介质材料的高介电常数与高击穿场强兼优，从而解决了目前微晶玻璃电介质材料制备中所存在的不足和缺陷。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备工艺，按照以下步骤进行：
(1)将原料混合通过行星球磨机研磨，得粉料；所述原料按重量份计包括以下成分：sio225-45份、baco320-30份、tio210-20份、srco35-15份、h3bo35-15份、nb2o52-8份、mno21-10份和baf21-5份；
(2)将所述粉料输送至电炉中熔炼成熔融液，熔炼温度为1380-1520℃；
(3)将所述熔融液浇注至预热模具中，预热温度为570-610℃，浇注完毕后再进行三阶段退火处理，切割处理后得玻璃材料；
(4)对所述玻璃材料进行受控晶化处理，具体是先在760-780℃保温1-2h成核，然后在860-880℃保温1-2h，得微晶玻璃电介质材料半成品；
(5)将所述微晶玻璃电介质材料半成品经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料，在560-580℃温度下烧结固化形成金属银电极后即可。
进一步地，所述原料按重量份计包括以下成分：sio230-40份、baco322-38份、tio212-18份、srco38-12份、h3bo38-12份、nb2o54-6份、mno21-5份和baf21-3份。
更进一步地，所述原料按重量份计包括以下成分：sio235份、baco325份、tio215份、srco310份、h3bo310份、nb2o55份、mno23份和baf22份。
进一步地，所述粉料的研磨粒径≤1mm。
进一步地，所述电炉的升温速率为80-100℃/min，熔炼时间为1-2h。
进一步地，所述退火处理一阶段退火温度为480-520℃，保温时间为20-30min；退火处理二阶段退火温度为520-560℃，保温时间为25-35min；退火处理三阶段退火温度为580-620℃，保温时间为30-40min。
进一步地，所述微晶玻璃电介质材料主要组分摩尔比为sio2:bao:tio2:sro:b2o3:nb2o5:mno2＝(0.25～0.45):(0.20～0.30):(0.10～0.20):(0.05～0.15):(0.05～0.15):(0.02～0.08):(0.01～0.10)，掺杂baf2的摩尔数占组分总摩尔数的3～7％。
更进一步地，所述微晶玻璃电介质材料主要组分摩尔比为sio2:bao:tio2:sro:b2o3:nb2o5:mno2＝(0.30～0.40):(0.22～0.38):(0.12～0.18):(0.08～0.12):(0.08～0.12):(0.04～0.06):(0.01～0.05)，掺杂baf2的摩尔数占组分总摩尔数的4～6％。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的微晶玻璃电介质材料制备方法简单方便，制备过程中材料不会产生收缩及变形等现象，另外，本发明减少了工艺流程中能耗的输出，达到了节能环保的作用及目的，适宜推广应用；
(2)本发明的微晶玻璃电介质材料结构致密、晶粒细微(小于500nm)，介电损耗相比未掺杂的样品低一个数量级，抗电性能大大提高，提高了绝缘电阻的效用；
(3)本发明通过控制原料的配比及其制备工艺，获得了一种高介电常数、高击穿强度和高储能密度的微晶玻璃电介质材料；该种微晶玻璃电介质的介电常数最高达145以上，击穿强度可达900-1480kv/cm可调，可用于各种高储能密度及超高压电容器设备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备工艺，按照以下步骤进行：
(1)将原料混合通过行星球磨机研磨至粒径≤1mm，得粉料；上述的原料包括以下成分：sio225kg、baco320kg、tio210kg、srco35kg、h3bo35kg、nb2o52kg、mno21kg和baf21kg；
所述微晶玻璃电介质材料主要组分摩尔比为sio2:bao:tio2:sro:b2o3:nb2o5:mno2＝0.25:0.20:0.10:0.05:0.05:0.02:0.01，掺杂baf2的摩尔数占组分总摩尔数的3％。
(2)将所述粉料输送至电炉中熔炼成熔融液，其中，电炉的升温速率为80℃/min，熔炼时间为1h，熔炼温度为1380℃；
(3)将所述熔融液浇注至预热模具中，预热温度为570℃，浇注完毕后再进行三阶段退火处理，具体的退火处理一阶段退火温度为480℃，保温时间为20min；退火处理二阶段退火温度为520℃，保温时间为25min；退火处理三阶段退火温度为580℃，保温时间为30min，退火结束后经切割处理得玻璃材料；
(4)对所述玻璃材料进行受控晶化处理，具体是先在760℃保温1h成核，然后在860℃保温1h，得微晶玻璃电介质材料半成品；
(5)将所述微晶玻璃电介质材料半成品经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料，在560℃温度下烧结固化形成金属银电极后即制得本发明的高储能密度微晶玻璃电介质材料。
实施例2
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备工艺，按照以下步骤进行：
(1)将原料混合通过行星球磨机研磨至粒径≤1mm，得粉料；上述的原料包括以下成分：sio230kg、baco322kg、tio212kg、srco38kg、h3bo38kg、nb2o54kg、mno21kg和baf21kg；
所述微晶玻璃电介质材料主要组分摩尔比为sio2:bao:tio2:sro:b2o3:nb2o5:mno2＝0.3:0.22:0.12:0.08:0.08:0.04:0.01，掺杂baf2的摩尔数占组分总摩尔数的4％。
(2)将所述粉料输送至电炉中熔炼成熔融液，其中，电炉的升温速率为85℃/min，熔炼时间为1.2h，熔炼温度为1420℃；
(3)将所述熔融液浇注至预热模具中，预热温度为580℃，浇注完毕后再进行三阶段退火处理，具体的退火处理一阶段退火温度为490℃，保温时间为22min；退火处理二阶段退火温度为530℃，保温时间为28min；退火处理三阶段退火温度为590℃，保温时间为32min，退火结束后经切割处理得玻璃材料；
(4)对所述玻璃材料进行受控晶化处理，具体是先在765℃保温1.2h成核，然后在865℃保温1.2h，得微晶玻璃电介质材料半成品；
(5)将所述微晶玻璃电介质材料半成品经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料，在565℃温度下烧结固化形成金属银电极后即制得本发明的高储能密度微晶玻璃电介质材料。
实施例3
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备工艺，按照以下步骤进行：
(1)将原料混合通过行星球磨机研磨至粒径≤1mm，得粉料；上述的原料包括以下成分：sio235kg、baco325kg、tio215kg、srco310kg、h3bo310kg、nb2o55kg、mno23kg和baf22kg；
所述微晶玻璃电介质材料主要组分摩尔比为sio2:bao:tio2:sro:b2o3:nb2o5:mno2＝0.35:0.25:0.15:0.10:0.10:0.05:0.03，掺杂baf2的摩尔数占组分总摩尔数的5％。
(2)将所述粉料输送至电炉中熔炼成熔融液，其中，电炉的升温速率为90℃/min，熔炼时间为1.5h，熔炼温度为1450℃；
(3)将所述熔融液浇注至预热模具中，预热温度为590℃，浇注完毕后再进行三阶段退火处理，具体的退火处理一阶段退火温度为500℃，保温时间为25min；退火处理二阶段退火温度为540℃，保温时间为30min；退火处理三阶段退火温度为600℃，保温时间为35min，退火结束后经切割处理得玻璃材料；
(4)对所述玻璃材料进行受控晶化处理，具体是先在770℃保温1.5h成核，然后在870℃保温1.5h，得微晶玻璃电介质材料半成品；
(5)将所述微晶玻璃电介质材料半成品经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料，在570℃温度下烧结固化形成金属银电极后即制得本发明的高储能密度微晶玻璃电介质材料。
实施例4
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备工艺，按照以下步骤进行：
(1)将原料混合通过行星球磨机研磨至粒径≤1mm，得粉料；上述的原料包括以下成分：sio245kg、baco330kg、tio220kg、srco315kg、h3bo315kg、nb2o58kg、mno210kg和baf25kg；
所述微晶玻璃电介质材料主要组分摩尔比为sio2:bao:tio2:sro:b2o3:nb2o5:mno2＝0.45:0.30:0.20:0.15:0.15:0.08:0.01，掺杂baf2的摩尔数占组分总摩尔数的6％。
(2)将所述粉料输送至电炉中熔炼成熔融液，其中，电炉的升温速率为95℃/min，熔炼时间为1.8h，熔炼温度为1480℃；
(3)将所述熔融液浇注至预热模具中，预热温度为600℃，浇注完毕后再进行三阶段退火处理，具体的退火处理一阶段退火温度为510℃，保温时间为28min；退火处理二阶段退火温度为550℃，保温时间为32min；退火处理三阶段退火温度为610℃，保温时间为38min，退火结束后经切割处理得玻璃材料；
(4)对所述玻璃材料进行受控晶化处理，具体是先在775℃保温1.8h成核，然后在875℃保温1.8h，得微晶玻璃电介质材料半成品；
(5)将所述微晶玻璃电介质材料半成品经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料，在575℃温度下烧结固化形成金属银电极后即制得本发明的高储能密度微晶玻璃电介质材料。
实施例5
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备工艺，按照以下步骤进行：
(1)将原料混合通过行星球磨机研磨至粒径≤1mm，得粉料；上述的原料包括以下成分：sio245kg、baco330kg、tio220kg、srco315kg、h3bo315kg、nb2o58kg、mno210kg和baf25kg；
所述微晶玻璃电介质材料主要组分摩尔比为sio2:bao:tio2:sro:b2o3:nb2o5:mno2＝0.45:0.30:0.20:0.15:0.15:0.08:0.10，掺杂baf2的摩尔数占组分总摩尔数的7％。
(2)将所述粉料输送至电炉中熔炼成熔融液，其中，电炉的升温速率为100℃/min，熔炼时间为2h，熔炼温度为1520℃；
(3)将所述熔融液浇注至预热模具中，预热温度为610℃，浇注完毕后再进行三阶段退火处理，具体的退火处理一阶段退火温度为520℃，保温时间为30min；退火处理二阶段退火温度为560℃，保温时间为35min；退火处理三阶段退火温度为620℃，保温时间为40min，退火结束后经切割处理得玻璃材料；
(4)对所述玻璃材料进行受控晶化处理，具体是先在780℃保温2h成核，然后在880℃保温2h，得微晶玻璃电介质材料半成品；
(5)将所述微晶玻璃电介质材料半成品经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料，在580℃温度下烧结固化形成金属银电极后即制得本发明的高储能密度微晶玻璃电介质材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。