一种钛酸铋钠‑钛酸锶亚微米棒及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种钛酸铋钠-钛酸锶亚微米棒及其制备方法，属于无铅压电铁电材料亚微米棒的制备领域。

背景技术：

压电铁电材料作为一种重要的功能材料，在电子、机械和通讯等领域都有着不可替代的应用价值，利用其压电特性，可以制备成各种传感器、换能器和驱动装置等，而利用其介电性能则可以制备成各种电容和储能器件。目前常用的压电铁电材料为锆钛酸铅(pzt)等铅基材料，其具有非常优异的压电、铁电和介电性能，但是铅具有毒性，会危害人体健康并对环境造成污染，因此亟须寻求一种无铅的、环境友好的并且性能优良的压电铁电材料以取代传统的铅基压电铁电材料。无铅压电铁电材料中，钛酸铋钠(na0.5bi0.5tio3，nbt)因其具有较高的剩余极化强度、居里温度、介电常数以及近年来发现的大场致应变而受到重视，被认为是最有希望取代铅基压电铁电材料的无铅体系。

现有技术也公开了一些钛酸铋钠以及掺杂有关物料的材料以及制备方法；例如，公开号为cn105036736a的中国专利文献公开了一种钛酸铋钠基无铅电致伸缩陶瓷材料，具体公开了一种将原料在800-900℃下烧结、随后再在1150-1200℃下烧结的工艺。公开号为cn102633503a的中国专利文献公开了一种具有高电致应变的钛酸铋钠基无铅压电材料，具体公开了一种预先将原料在800-900℃下烧结、随后再在1150-1250℃下烧结的工艺。可以看出，目前针对钛酸铋钠陶瓷材料的制备及研究仍集中于利用固相烧结法制备宏观性能优异的陶瓷块体。此种制备工艺往往需要多次球磨和高温烧结过程，能耗较大，且所制备的陶瓷为宏观尺寸。然而，随着电子元器件逐渐走向小型化、集成化和高功能化，微纳尺寸的，尤其是一维尺度的压电铁电材料越来越受到重视，如纳米线、纳米棒、纳米管和亚微米棒等，被广泛研究并应用于先进传感器、换能器、纳米发电机和高能电容器等器件中。在无铅体系中，相比于钛酸钡(batio3)，一维nbt基压电铁电材料的制备和研究较少。

例如，公开号为cn105860376a的中国专利文献公开了一种基于nbt单晶纳米线的介电复合材料的制备方法，通过水热法制备得到长径比为20-50的nbt单晶纳米线材料，将其用多巴胺进行化学修饰后再与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物复合，得到介电复合材料。该方法通过水热反应，制得bnt纳米线。

目前，还未见有钛酸铋钠-钛酸锶复合亚微米棒的相关报道。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于，提供一种亚微米尺度的钛酸铋钠-钛酸锶复合压电铁电材料(本发明也称为na0.5bi0.5tio3-xsrtio3，简写为nbt-xst)，该复合材料具有独特的一维棒状形貌。

本发明的第二目的在于，旨在提供一种可制得所述的棒状形貌的制备方法。

本发明的第三目的在于，提供一种所述的钛酸铋钠-钛酸锶复合材料的应用。

本发明的第四目的在于，提供一种nbt亚微米棒的制备方法。

一种钛酸铋钠-钛酸锶的复合压电铁电材料，呈多晶亚微米棒形貌。

本发明所述的复合压电铁电材料，具有一维棒状结构；相较于零维结构，一维棒状结构更有利于制备高性能传感器和高能电容器等电子器件。

作为优选，所述的复合压电铁电材料的化学式na0.5bi0.5tio3-xsrtio3，其中，0＜x≤0.26。

最优选为x＝0.26，此时nbt-xst位于准同型相界处，可以获得最大的场致应变。

本发明中，所述的多晶亚微米棒的宽度或直径为500nm～1μm、长度为5～10μm。本发明所述的复合压电铁电材料，具有较大的长径比。

本发明还提供了一种所述特殊形貌的钛酸铋钠-钛酸锶的复合压电铁电材料的制备方法；本发明人尝试以钛酸钠为模板制备具有特殊棒状形貌的复合材料；然而，在技术开发过程中，难于制得具备亚微米棒状形貌的材料。本发明人通过大量研究，终于发现，采用两段熔盐合成方法，配合对烧结温度的控制，方能出人意料地稳定制得具有特殊棒状形貌的钛酸铋钠-钛酸锶的复合压电铁电材料。

本发明所述的钛酸铋钠-钛酸锶的复合压电铁电材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：以钠源a和二氧化钛的反应物，按na2ti6o13的化学计量比称取并与熔盐混合；混合后的物料再在1000～1100℃下烧结；烧结产物经洗涤、干燥得钛酸钠单晶亚微米棒；

步骤(2)：以二氧化钛、钠源b、铋源、锶源和钛酸钠单晶亚微米棒为反应物，按化学式na0.5bi0.5tio3-xsrtio3化学计量比称取并与熔盐混合；混合后的物料再在850～950℃下烧结，烧结产物经洗涤、干燥，即得。

本发明独创性地采用一段熔盐法(步骤(1))制得的钛酸钠单晶亚微米棒作为前驱体，再结合后续的二段熔盐法(步骤(2))的各关键参数的控制，通过拓扑反应；可出人意料地制得具有棒状亚微米级别的钛酸铋钠-钛酸锶的复合压电铁电材料。

本发明方法操作简单、成本低、适用于大规模制备上述nbt-xst多晶亚微米棒。

本发明中，所述的钠源a为钠的氧化物或钠的化合物；所述的钠的化合物在所述烧结温度下能转化成钠的氧化物。

本发明中，所述的钠源a优选为可在步骤(1)的烧结温度下转化成钠氧化物的碳酸盐和/或碳酸氢盐；作为优选，钠源a为碳酸钠。

步骤(1)中，所述的熔盐为熔点低于所述的烧结温度且在所述的温度下不分解的稳定性盐。

作为优选，所述的熔盐为氯化钠。

本发明中，按所述的na2ti6o13的化学计量比称取反应物(钠源a和二氧化钛)，再和熔盐混合。

作为优选，步骤(1)中，反应物的质量之和与熔盐质量比为1∶1.5～2.5；进一步优选为1∶2。

各物料的混合方式可参考现有方法。

作为优选，步骤(1)中，反应物和熔盐的混合方式为湿法球磨混合。

作为优选，湿法球磨混合过程采用的介质为无水乙醇。

步骤(1)中，将所述的反应原料、熔盐和介质球磨混合后采用现有方法干燥；将干燥后的物料再升温至所述的温度下进行烧结。

本发明人研究发现，制备钛酸钠模板时，低于所述的烧结温度，难于形成钛酸钠物相，且制得的材料难于继续步骤(2)的反应，难于制得本发明所要求的棒状复合材料；此外，温度高于所述的上限值，合成的钛酸钠过于粗大，同样不利于后续材料的制备。

作为优选，步骤(1)的升温速率均为3～8℃/min，进一步优选为5℃/min。

研究表面，在所述的升温速率，制得的模板形态好，更利于后续的拓扑反应，进而更利于制得具有良好棒状形貌的复合材料。

作为优选，步骤(1)中，烧结的时间为1～3小时。

本发明中，在该优选的烧结温度、升温速率和烧结时间的协同下，更有助于后续棒状材料的制备。

最优选，步骤(1)中，烧结温度为1050℃，烧结时间为2小时。

步骤(1)中，烧结反应过程的气氛优选为空气气氛。

步骤(1)中，用去离子水对烧结的产物进行浸泡、洗涤，随后经干燥处理，即制得所述的钛酸钠单晶亚微米棒。

步骤(1)制备的na2ti6o13单晶亚微米棒的宽度(或直径)为500nm～1μm、长度5～10μm。

本发明人发现，采用步骤(1)熔盐法制得的钛酸钠单晶亚微米棒更有助于制备得到形貌和性能更优异的复合压电铁电材料。

本发明中，所述的钠源b为钠的氧化物或钠的化合物；所述的钠的化合物在所述烧结温度下能转化成钠的氧化物。

本发明中，所述的钠源b优选为可在步骤(1)的烧结温度下转化成钠氧化物的碳酸盐和/或碳酸氢盐；进一步优选为碳酸钠。

作为优选，铋源为铋的氧化物或在所述烧结温度下转化成所述铋的氧化物的化合物。

进一步优选，所述的铋源为氧化铋(bi2o3)。

作为优选，锶源为锶的氧化物或在所述烧结温度下转化成所述锶的氧化物的化合物。

进一步优选，锶源为碳酸锶。

本发明中，按所述的na0.5bi0.5tio3-xsrtio3的化学计量比反应物(钠源b和二氧化钛、钛酸钠单晶亚微米棒、铋源和锶源)称取，再和熔盐混合。

作为优选，步骤(2)中，所述的熔盐为熔点低于所述的烧结温度且在所述的温度下不分解的稳定性盐。

作为优选，所述的熔盐为氯化钠。

作为优选，步骤(2)中，反应物的质量之和与熔盐质量比为1∶1.5～2.5；进一步优选为1∶2。

各物料的混合方式可参考现有方法。

作为优选，步骤(2)中，反应物和熔盐的混合方式为磁力搅拌混合。

本发明人还发现，步骤(2)中，所述的混合方式采用湿式磁力搅拌，有助于保持模板形貌，进而有助于制得具有良好棒状亚微米形貌的nbt-xst。

作为优选，湿式磁力搅拌混合过程采用的介质为无水乙醇。

步骤(2)中，将所述的反应原料、熔盐和介质磁力搅拌混合后采用现有方法干燥；将干燥后的物料再升温至所述的温度下进行烧结。

本发明人发现，利用步骤(1)制得的材料作为前驱体，在步骤(2)所述的物料配比下，在所述的温度以及烧结时间下，通过拓扑反应，可出人意料地制得具有棒状亚微米结构的复合压电铁电材料。

本发明人研究发现，步骤(2)的烧结温度对材料的形貌、性能影响大；本发明人通过大量研究发现，在步骤(1)的模板下，在本发明所提供的合成温度下，方可稳定制得具有亚微米棒的复合材料。

步骤(2)的烧结温度进一步优选为900～950℃；最优选为900℃。

作为优选，步骤(2)的升温速率均为3～8℃/min，进一步优选为5℃/min。

本发明人研究发现，在所述的烧结升温速率下，可制得形貌均一性更好、材料性能更优异的复合材料。

本发明中，步骤(2)中，在所述的烧结温度以及升温速率协同下，优选的烧结时间为1～3小时。

最优选，步骤(2)中，烧结的时间为2小时。

本发明所述的nbt-xst亚微米棒及其制备方法，首先利用第一步熔盐法制备na2ti6o13单晶亚微米棒，其宽度(或直径)为500nm～1μm、长度5～10μm。在第二步熔盐法中，将上述na2ti6o13单晶亚微米棒作为前驱体，通过拓扑化学反应制备出nbt-xst多晶亚微米棒，其宽度(或直径)为500nm～1μm、长度为5～10μm。

本发明更优选的制备nbt-xst多晶亚微米棒的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：第一步熔盐法制备na2ti6o13单晶亚微米棒：

按化学通式na2ti6o13的化学计量比称取碳酸钠(na2co3)和二氧化钛(tio2)粉末；再与熔盐氯化钠(nacl)粉末湿式球磨混合均匀，烘干后，混合粉末置于氧化铝坩埚中，以3～8℃/min的升温速率升温至1000～1100℃高温下，保温1～3小时，所得产物经水洗，烘干，即得；

湿式球磨采用的介质为无水乙醇；

步骤(2)：第二步熔盐法制备nbt-xst(0＜x≤0.26)多晶亚微米棒：

按照化学通式na0.5bi0.5tio3-xsrtio3的化学计量比称取原料，

将na2ti6o13亚微米棒作为前驱体，称取对应的tio2、na2co3、氧化铋(bi2o3)以及碳酸锶(srco3)粉末与熔盐nacl粉末湿式磁力搅拌混合均匀，烘干后，混合粉末置于氧化铝坩埚中，以3～8℃/min的升温速率升温至850～950℃高温下，保温1～6小时(优选1～3h)，所得产物经水洗，烘干，即得；

湿式磁力搅拌采用的介质为无水乙醇。

进一步优选，步骤(1)中，碳酸钠(na2co3)和二氧化钛的质量之和与熔盐nacl的质量的比例为1∶2。

进一步优选，步骤(2)中，最优选保温时间为2h。

步骤(2)中，化学反应方程式如下所示：

x＝0.1时的原料配比反应方程式：

0.90{na2ti6o13+0.5na2co3+1.5bi2o3}+0.6{srco3+tio2}→

6{0.90na0.5bi0.5tio3-0.10srtio3}+1.05co2

方程式(1)

x＝0.26时的原料配比反应方程式：

0.74{na2ti6o13+0.5na2co3+1.5bi2o3}+1.56{srco3+tio2}→6{0.74na0.5bi0.5tio3-0.26srtio3}+1.93co2

方程式(2)

本发明还包含一种棒状nbt亚微米棒的制备方法，制备工艺过程和nbt-xst亚微米棒相同，区别在于第二次熔盐烧结过程中，x等于0。

优选的钛酸铋钠亚微米棒的制备方法，包括以下步骤：

步骤(a)：以碳酸钠和二氧化钛的反应物，按na2ti6o13的化学计量比称取并与熔盐混合；混合后的物料再在1000～1100℃下烧结；烧结产物经洗涤、干燥得钛酸钠单晶亚微米棒；

步骤(b)：以二氧化钛、碳酸钠、氧化铋和钛酸钠单晶亚微米棒为反应物，按化学式na0.5bi0.5tio3化学计量比称取并与熔盐混合；混合后的物料再在850～950℃下烧结1～6小时，烧结产物经洗涤、干燥，即得。

更进一步优选的nbt亚微米棒的制备方法，包括以下步骤：

步骤(a)：第一步熔盐法制备na2ti6o13单晶亚微米棒：

按化学通式na2ti6o13的化学计量比称取碳酸钠(na2co3)和二氧化钛(tio2)粉末；再与熔盐氯化钠(nacl)粉末湿式球磨混合均匀，烘干后，混合粉末置于氧化铝坩埚中，以3～8℃/min的升温速率升温至1000～1100℃高温下，保温1～3小时，所得产物经水洗，烘干，即得；

湿式球磨采用的介质为无水乙醇；

步骤(b)：第二步熔盐法制备nbt亚微米棒：

按照化学通式na0.5bi0.5tio3的化学计量比称取原料，

将na2ti6o13亚微米棒作为前驱体，称取对应的tio2、na2co3以及氧化铋(bi2o3)与熔盐nacl粉末湿式磁力搅拌混合均匀，烘干后，混合粉末置于氧化铝坩埚中，以3～8℃/min的升温速率升温至850～950℃高温下，保温6小时，所得产物经水洗，烘干，即得；

湿式磁力搅拌采用的介质为无水乙醇。

所述的nbt亚微米棒的制备方程式如方程式(3)所示：

{na2ti6o13+0.5na2co3+1.5bi2o3}→6{na0.5bi0.5tio3}+0.5co2

方程式(3)

本发明还提供了一种所述的复合压电铁电材料的应用，应用于制备先进传感器、换能器、纳米发电机、高能电容器器件。

本发明的有益效果：

(1)本发明首次提出制备棒状的nbt-xst亚微米棒，且具有出人意料的压电铁电性能。

(2)nbt、nbt-0.10st多晶亚微米棒表现出蝴蝶状振幅-电压曲线，最大压电响应振幅达1.6nm；而nbt-0.26st多晶亚微米棒表现出豆芽状振幅-电压曲线，最大压电响应振幅达2.3nm。

(3)本发明还发现，在所述的两步熔盐制备过程的操作以及参数的控制下，可出人意料地制得具有优异性能的棒状形貌材料，且该制备方法操作简单、成本低、适用于大规模制备。

(4)本发明制备的nbt-xst亚微米棒，宽度为500nm～1μm、长度为5～10μm，具有较大的长径比。

(5)本发明制备的nbt-xst亚微米棒，随着x值的变化，亚微米棒展现出不同的铁电特性，在微机电系统、纳米发电机和能量存储等领域可以得到广泛的应用。

附图说明

图1：(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1制备的na2ti6o13单晶亚微米棒、实施例2制得的nbt多晶亚微米棒、实施例3制得的nbt-0.10st多晶亚微米棒和实施例4制得的nbt-0.26st多晶亚微米棒的xrd检测结果。

图2：(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1制备的na2ti6o13单晶亚微米棒、实施例2制得的nbt多晶亚微米棒、实施例3制得的nbt-0.10st多晶亚微米棒和实施例4制得的nbt-0.26st多晶亚微米棒的扫描电镜检测结果。

图3：为实施例4所述制备的nbt-0.26st多晶亚微米棒的haadf图像和元素分布面扫图。

图4：(a)、(b)、(c)分别为实施例2、实施例3、实施例4所述制备的nbt、nbt-0.10st和nbt-0.26st多晶亚微米棒的压电力显微镜检测结果，包括振幅-电压曲线和相位-电压回线。

图5：为实施例5制得的na2ti6o13单晶亚微米棒的sem图；

图6：为实施例6制得的na2ti6o13单晶亚微米棒的sem图；

图7：为实施例7制得的nbt-0.26st多晶亚微米棒的sem图；

图8：为实施例8制得的nbt-0.26st多晶亚微米棒的sem图；

图9：为对比例1制得的na2ti6o13的sem图；

图10：为对比例2制得的na2ti6o13的sem图；

图11：为对比例3制得的nbt-0.26st多晶亚微米棒的sem图；

图12：为对比例4制得的nbt-0.26st多晶亚微米棒的sem图。

图1可以看出所有制备的产物均为纯相，不含有任何的杂质。所制备的nbt、nbt-0.10st、nbt-0.26st均形成了均匀的固溶体。

图2可以看出所制备na2ti6o13为单晶亚微米棒结构，宽度为500nm～1μm、长度约为10μm。所制备nbt-xst为多晶亚微米棒结构，宽度为500nm～1μm、长度为5～10μm，具有较大的长径比。

图3可以看出5种元素sr²⁺，bi³⁺，na⁺，ti⁴⁺，o^2-均匀分布在晶须中，说明所制备的nbt-0.26st多晶亚微米棒为均匀的固溶体结构。

图4可以看出，nbt、nbt-0.10st多晶亚微米棒表现出蝴蝶状振幅-电压曲线，最大压电响应振幅达1.6nm；而nbt-0.26st多晶亚微米棒表现出豆芽状振幅-电压曲线，最大压电响应振幅达2.3nm。同时，与nbt、nbt-0.10st多晶亚微米棒相比，nbt-0.26st多晶亚微米棒的振幅-电压曲线和相位-电压回线都表现出了明显更小的迟滞性。结果证明所制备nbt、nbt-0.10st多晶亚微米棒为正常铁电体，而所制备nbt-0.26st多晶亚微米棒为弛豫铁电体。其不同的铁电特性使其在微机电系统、纳米发电机和能量存储等领域具有不同的应用价值。

具体实施例

实施例1

第一步熔盐法制备na2ti6o13单晶亚微米棒：

称取2.650gna2co3粉末、11.975gtio2粉末与29.250gnacl粉末，以无水乙醇作为介质，湿式球磨24h，均匀混合后，干燥，筛粉，将混合粉料置于氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率升至1050℃(烧结温度)，保温2小时，保温时间结束后，自然冷却到室温。将得到的产物用去离子水浸泡、抽滤、清洗，再放入80℃的干燥箱中干燥得到na2ti6o13单晶亚微米棒。

实施例2

第二步熔盐法制备nbt多晶亚微米棒：

称取2.710gna2ti6o13单晶亚微米棒(实施例1制得)、0.265gna2co3粉末、3.495gbi2o3粉末与12.940gnacl粉末，以无水乙醇作为介质，磁力搅拌6h，均匀混合后，干燥，筛粉，将混合粉料置于氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温6小时，保温时间结束后，自然冷却到室温。将得到的产物用去离子水浸泡、抽滤、清洗，再放入80℃的干燥箱中干燥得到nbt多晶亚微米棒。

实施例3

第二步熔盐法制备nbt-0.10st多晶亚微米棒：

称取2.435gna2ti6o13单晶亚微米棒(实施例1制得)、0.239gna2co3粉末、3.145gbi2o3粉末、0.443gsrco3粉末、0.240gtio2粉末与13.003gnacl粉末，以无水乙醇作为介质，磁力搅拌6h，均匀混合后，干燥，筛粉，将混合粉料置于氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温2小时，保温时间结束后，自然冷却到室温。将得到的产物用去离子水浸泡、抽滤、清洗，再放入80℃的干燥箱中干燥得到nbt-0.10st多晶亚微米棒。

实施例4

第二步熔盐法制备nbt-0.26st多晶亚微米棒：

称取2.018gna2ti6o13单晶亚微米棒(实施例1制得)、0.196gna2co3粉末、2.586gbi2o3粉末、1.152srco3粉末、0.623gtio2粉末与13.150gnacl粉末，以无水乙醇作为介质，磁力搅拌6h，均匀混合后，干燥，筛粉，将混合粉料置于氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率升至900℃(烧结温度)，保温2小时，保温时间结束后，自然冷却到室温。将得到的产物用去离子水浸泡、抽滤、清洗，再放入80℃的干燥箱中干燥得到nbt-0.26st多晶亚微米棒。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于，烧结温度为1000℃。得到na2ti6o13单晶亚微米棒。本实施例制得的材料的sem图见图5。宽度为500nm～1μm、长度约为10μm。

实施例6

和实施例1相比，区别仅在于，烧结温度为1100℃。得到na2ti6o13单晶亚微米棒。本实施例制得的材料的sem图见图6。宽度为500nm～1μm、长度约为10μm。

实施例7

和实施例4相比，区别仅在于，在第二步熔盐合成nbt-0.26st多晶亚微米棒中，烧结温度为850℃。制得的材料呈亚微米棒；sem图见图7。

实施例8

和实施例4相比，区别仅在于，在第二步熔盐合成nbt-0.26st多晶亚微米棒中，烧结温度为950℃。制得的材料呈亚微米棒；sem图见图8。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，烧结温度为900℃。本对比例制得的材料的sem图见图9。由图9可知，制得的na2ti6o13尺寸较小，在第二步熔盐过程中，棒状形貌易被损坏，难以维持。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，在第一步熔盐合成na2ti6o13单晶亚微米棒中，烧结温度为1150℃，保温2小时，得到的na2ti6o13的sem图见图10；由图10可知，na2ti6o13十分粗大，尺寸不均且长径比小。

对比例3

和实施例4相比，区别在于，在第二步熔盐合成nbt-0.26st多晶亚微米棒中，烧结温度为800℃。本对比例制得的材料的sem图见图11，由图可知，产物中仍存在少量表面光滑的单晶亚微米棒，为未反应的na2ti6o13，证明温度过低，不能使第二步反应进行完全。

对比例4

和实施例4相比，区别在于，在第二步熔盐合成nbt-0.26st多晶亚微米棒中，烧结温度为1000℃。得到的nbt-0.26st材料的sem图见图12；由图12可知，不能维持住棒状结构。铁电/压电性能数据明显差于实施例制得的材料。