本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种光催化降解缓释包膜肥料及其制备方法。
背景技术：
中国肥料生产和消费约占世界的30%，而肥料平均利用率仅约为33%，肥料的流失不仅造成资源的巨大浪费，也给土壤、水源和大气带来严重污染。研究开发控缓释肥料制备技术，降低肥料施用总量，是实现农业可持续发展的重要措施。
目前市场上销售的绝大部分缓释肥面临着诸多问题，一是制备过程中容易产生大量温室气体，且不经控制排放到大气中，造成空气污染；二是包膜材料采用化学合成的不可降解高分子聚合物，这些难降解性高分子包膜材料极易残留在农用土壤中造成土壤退化和严重的污染；三是肥料体积大，运输和贮存不便；四是对于特殊土壤环境如酸碱、旱湿、部分元素缺乏的土壤以及具体作物的养分需求无有效针对。针对以上问题，高效、多功能和环境友好型包膜肥料的研发成为国内外包膜缓释肥料研制和生产应用的重点发展方向。
硫化锌是ⅱ-ⅵ族非常重要的宽带隙半导体材料，作为光催化材料，它还具有绿色环保、成本低、化学稳定性好、电子-空穴对产率高等特性而被广泛使用。尤其在有机污染物降解、抗菌除尘、催化吸附等领域具有极高的使用价值，对于肥料包膜材料以及土壤中的农药、重金属残留的催化降解都具有理想的使用潜力。然而硫化锌在光降解过程中，跃迁至导带中的电子与价带中留下的空穴很容易复合，降低了硫化锌的催化降解能力，而且粉末态硫化锌的循环催化利用效率比较低。
空心粉煤灰微珠是一种高二氧化硅含量的工业固体废弃物，具有质轻、隔热、介电常数低、耐高低温、耐腐蚀、隔声、抗压强度高、分散性好、流动性好、热稳定性好、防水防火等优异功能，应用于建材、橡胶、电子及复合材料等领域可以发挥其原料丰富、变废为宝价格低廉的优势。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种光催化降解缓释包膜肥料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种光催化降解缓释包膜肥料，通过以下方法制备：
（1）将豆腐渣、养猪场粪尿和草木灰按质量比（18-20）：（45-48）：（6-7）混合投入发酵池中，加水并控制料水重量比为1：1.5-1.7，发酵6-8天，期间通过翻堆保持发酵堆内部温度在45-50℃，之后加入0.03-0.05%重量的巴氏梭菌菌剂并补水至料水重量比为1：1.0-1.2，密封发酵堆，无氧发酵13-15天，完成后将发酵料取出，在32-36℃下低温烘干并粉碎过60-70目筛备用；
（2）将玉米淀粉溶于9-10倍于其质量的水，加热至70-90℃向其中加入0.2-0.5%质量分数的丙烯酸酯，200-300转/分下搅拌20-30分钟后冷却至室温，得包膜液备用；
（3）将石墨和高锰酸钾按质量比1：6-7混合后在冰浴下以固液比1：18-22g/ml加入混合酸，再升温至50-55℃并搅拌反应8-10小时，最后依次向反应产物中加入混合酸0.04-0.05倍体积的30%过氧化氢溶液和1-1.25倍体积的36%盐酸溶液，搅拌反应90-120分钟，完成后将产物离心并洗涤至中性，在50-60℃真空环境下干燥48小时以上，得到预处理氧化石墨备用；
（4）按重量份称取空心粉煤灰微珠3-5份、预处理氧化石墨0.8-1份、二甲基亚砜20-22份、醋酸锌0.05-0.08份，先取空心粉煤灰微珠置于20-25倍于其质量的水中，升温至80-90℃搅拌均匀得到微珠悬浮液，再向其中加入预处理氧化石墨和二甲基亚砜，超声分散后，加入醋酸锌并再次进行超声分散，之后将混合体系置于高温反应釜中，在200-240℃下反应10-12小时，完成后将产物经离心水洗，在50-60℃真空环境下干燥至粉末状态，得硫化锌复合材料备用；
（5）将步骤1所得粉料和硫化锌复合材料按质量比100：（0.5-1）混合后送入造粒机中造粒，再向匀速开放式包膜机中加入所得颗粒，再倒入步骤2所得包膜液，待包裹严实后停转包膜机，将包膜颗粒肥料取出烘干后称量、包装，即得本发明肥料。
所述步骤1中豆腐渣、养猪场粪尿、草木灰的质量比为20：46：7。
所述步骤2中玉米淀粉使用前用气流粉碎机粉碎2-3次，再于球磨机中球磨4-6小时，得到超微淀粉。
所述步骤3中混合酸由98%硫酸和85%磷酸按体积比(8-8.5):(1-1.5)混合而成。
所述步骤4中两次超声分散的条件依次为32-35khz下超声15-25分钟以及25-26khz下超声5-10分钟。
本发明的优点是：
本发明完全使用有机组分配制，外层使用超微玉米淀粉及丙烯酸酯作为包膜材料，在土壤中性质稳定，起到理想的缓释作用，内层使用复合养分颗粒与硫化锌复合材料，养分的多样性满足了植物对营养的多元需求，具有良好导电性和超高比表面积的氧化石墨与硫化锌进行复合，不仅有利于土壤中污染物有机分子的吸附，而且还可以有效提高硫化锌材料的光吸收效率和光生电子-空穴对的分离效率，其石墨烯共轭结构与半导体材料界面间稳定的化学键合连接，有利于加速物质界面间电子转移，进而有效提高光催化效率，在光催化的条件下能辅助外层包膜材料的降解，同时净化了土壤环境，对土壤中的致病微生物、有机农残等均有极好的催化降解作用，在此基础上将稳定性极强的空心粉煤灰微珠引入复合改性工艺中，令其搭载硫化锌/氧化石墨复合材料，极大增强了吸附固载能力，以富集土壤中的有害物质，提高催化降解效率，本发明肥料养分均衡，肥效利用率高，使用后无有害物质残留，经济、环境效益良好，适合规模化种植使用。
具体实施方式
一种光催化降解缓释包膜肥料，通过以下方法制备：
（1）将豆腐渣、养猪场粪尿和草木灰按质量比20：46：7混合投入发酵池中，加水并控制料水重量比为1：1.5，发酵6天，期间通过翻堆保持发酵堆内部温度在45℃，之后加入0.03%重量的巴氏梭菌菌剂并补水至料水重量比为1：1.0，密封发酵堆，无氧发酵13天，完成后将发酵料取出，在32℃下低温烘干并粉碎过60目筛备用；
（2）将玉米淀粉用气流粉碎机粉碎2次，再于球磨机中球磨4小时，得到超微淀粉，溶于9倍于其质量的水，加热至70℃向其中加入0.2%质量分数的丙烯酸酯，200转/分下搅拌20分钟后冷却至室温，得包膜液备用；
（3）将石墨和高锰酸钾按质量比1：6混合后在冰浴下以固液比1：18g/ml加入混合酸，再升温至50℃并搅拌反应8小时，其中混合酸由98%硫酸和85%磷酸按体积比8.2:1.5混合而成，最后依次向反应产物中加入混合酸0.04倍体积的30%过氧化氢溶液和1倍体积的36%盐酸溶液，搅拌反应90分钟，完成后将产物离心并洗涤至中性，在50℃真空环境下干燥48小时以上，得到预处理氧化石墨备用；
（4）按重量份称取空心粉煤灰微珠3份、预处理氧化石墨0.8份、二甲基亚砜20份、醋酸锌0.05份，先取空心粉煤灰微珠置于20倍于其质量的水中，升温至80℃搅拌均匀得到微珠悬浮液，再向其中加入预处理氧化石墨和二甲基亚砜，在34khz下超声分散20分钟，加入醋酸锌并再次在26khz下超声分散6分钟，之后将混合体系置于高温反应釜中，在200℃下反应10小时，完成后将产物经离心水洗，在50℃真空环境下干燥至粉末状态，得硫化锌复合材料备用；
（5）将步骤1所得粉料和硫化锌复合材料按质量比100：1混合后送入造粒机中造粒，再向匀速开放式包膜机中加入所得颗粒，再倒入步骤2所得包膜液，待包裹严实后停转包膜机，将包膜颗粒肥料取出烘干后称量、包装，即得本发明肥料。