一种钙铁型Ca2Fe2O5催化剂制备方法与流程

本发明涉及一种钙铁型ca2fe2o5催化剂制备方法，属于燃烧化工与材料技术领域。

背景技术：

a2b2o5型氧化物具有良好的晶体结构、独特的电化学特性以及特定的催化作用使其在固体燃料电池新材料、特定催化反应等方向受到人们的广泛重视。而ca2fe2o5作为钙铁石型结构氧化物的一种，其拥有来源广泛、成本低廉、化学性质稳定以及膨胀系数低等特点与诸多优势，因此钙铁石型氧化物ca2fe2o5逐渐成为人们研究的热点与重点开发的新材料。由于此类钙铁石型氧化物具有特定的骨架结构与孔分布特点，使其在功能材料如催化、磁性材料、压敏材料、高温超导等性能方面具有优异的表现，并可用于氧敏感元器件、磁性元器件、电池阴极材料等，前景广泛。

ca2fe2o5在光催化技术方面同样具有较大的应用前景，当ca2fe2o5颗粒尺寸小到纳米级时，比表面积也将增大，光催化性能将大大提高。其结构具有高浓度的氧空位，有利于催化剂活化吸附氧分子，同时其结构中的铁离子一fe³⁺与fe⁴⁺形式存在，极易得到电子的fe⁴⁺能够有效促使水中的阴阳离子分离，从而提高其光催化性能。在相同情况下ca2fe2o5的光催化性能及催化活性明显优于abo3。近年来，ca2fe2o5由于具有优良的氧化与还原特性，人们正在尝试将其用于热能催化转化等方向，如生物质气化、化学链制氢等，前景广阔。

然而，目前针对此类催化剂的研究及应用较少，尤其在制备方面的研究更鲜为报道。传统的制备ca2fe2o5方法主要包括固相反应、高能球磨结合固相反应、柠檬酸-红外辐射法、水热以及溶胶-凝胶等方法。传统的固相反应法制备ca2fe2o5，是利用物料的相互接触，在固体物料的接触界面发生化学反应并不断扩散，只需要将制备原料机械混合，经过高温煅烧即可制备得到相应的催化剂。固相反应法虽然设备简单，工艺流程方便，但此类工艺能耗相当大，由于机械混合的分散于均匀性相对较差，因此合成的产物通常纯度不高，只适用于对性能和质量要求较低的情况。而采水热法、溶胶凝胶法以及铵盐分解法等，其合成的化学产物组成成分精准、纯度高、分散性好但工艺步骤较为繁琐、合成周期长、不适合大量制备与工业化生产。针对上述制备方法，或多或少存在反应温度高能耗多、制备与合成时间长、混合过程中的分散性以及均匀性差、流程复杂周期长、不适合大量制备等问题，严重限制了钙铁型ca2fe2o5粉体的广泛应用。开发出一种操作流程简单、易于制备、经济实用与高性能的ca2fe2o5材料对其推广与应用至关重要。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供一种钙铁型ca2fe2o5催化剂制备方法，采用柠檬酸在中低温发泡从而对其进行改性制备，该方法操作流程简单、制备成本低廉且能有效提高催化剂的比表面积、微孔与介孔区孔容、催化性能以及循环稳定性。

技术方案：本发明的钙铁型ca2fe2o5催化剂制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸混合，其中硝酸铁和硝酸钙按照ca∶fe摩尔比(0.9-1.1)∶1进行添加；

2)加入去离子水，配置成溶液，硝酸铁溶液浓度为0.08-0.12mol/l、硝酸钙溶液的浓度为0.072-0.132mol/l；

3)将配置得到的溶液于30-50℃下进行搅拌；

4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180-190℃温度区间发泡并干燥12-24小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；

5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在650-850℃下煅烧3-4小时，升温速率保证在3-5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨，最终得到钙铁型ca2fe2o5催化剂。

本发明制备方法的优选方案中，步骤1)中摩尔添加量是钙铁总摩尔量的1-3倍。

本发明制备方法的优选方案中，步骤3)中溶液的搅拌时间为20-40分钟。

本发明制备方法的优选方案中，步骤4)中经过破碎和研磨后的高温发泡物的粒径小于0.3mm。

本发明制备方法的优选方案中，步骤5)中的马弗炉高温煅烧在氧气或空气气氛下进行。

本发明制备方法的优选方案中，步骤5)中研磨后的样品粒径控制在0.10-0.25mm之间。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明提出了采用柠檬酸发泡法制备钙铁型ca2fe2o5催化剂。与现有制备方法相比，采用柠檬酸中低温发泡法不仅兼具设备操作方便、工艺流程简单、催化剂可用于大量制备等优势，还集成了能耗低、催化剂分散性能优异、比表面积大、具有特定的骨架结构等诸多优势。

采用柠檬酸中低温发泡法制备的ca2fe2o5催化剂，即具备了如溶胶-凝胶法、水热法、铵盐分解法等液相法制备催化剂的均匀性，又大大的缩短了催化剂在整个制备流程的周期，为其工业化发展奠定了基础。该方法可根据对ca2fe2o5粉体的不同要求与用途，采用不同柠檬酸的添加量，以获得所需性能的ca2fe2o5催化剂。

本发明中，采用中低温发泡后的前驱物经过650℃下煅烧后，即可形成稳定的ca2fe2o5催化剂，与传统1000℃下的固相反应相比，具有明显的优势。催化剂循环稳定性更好，对ca2fe2o5催化剂，经过50次合成气还原与co2气体氧化后，仍然具有相当好的循环稳定性能，催化剂的活性基本没有降低。

本发明方法相比传统柠檬酸溶胶凝胶制备方法，简单易行，操作方便，适用于工业化制备与应用，得到的催化剂性能稳定优良，远远超过了技术人员所能预料范围之内。

附图说明

图1钙铁型ca2fe2o5催化剂制备方法流程图

图2不同柠檬酸添加量下ca2fe2o5催化剂的xrd图像

图3不同柠檬酸添加量对ca2fe2o5催化剂比表面积与孔容积的影响

图4不同柠檬酸添加量对ca2fe2o5催化剂孔容积分布的影响

图5不同柠檬酸添加量对ca2fe2o5催化剂孔面积分布的影响

图6不同煅烧温度对ca2fe2o5催化剂成分的影响

图7不同煅烧温度对ca2fe2o5催化剂比表面积与孔容积的影响

图8不同煅烧温度对ca2fe2o5催化剂孔容积分布的影响

图9不同煅烧温度对ca2fe2o5催化剂孔面积分布的影响

图10ca2fe2o5催化剂光电子强度随结合能变化图像-xps

图11ca2fe2o5催化剂ca-2p光电子强度随结合能变化图像

图12ca2fe2o5催化剂fe-2p光电子强度随结合能变化图像

图13ca2fe2o5催化剂c-1s光电子强度随结合能变化图像

图14fe2o3催化剂50次氧化还原反应过程质量变化

图15ca2fe2o5催化剂50次氧化还原反应过程质量变化

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

包括以下步骤：

1)将硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸按照一定比例混合，按照ca∶fe摩尔比0.9∶1、柠檬酸∶(fe+ca)＝3∶1进行添加；

2)配置含硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸三种前驱物的混合溶液，使硝酸铁溶液的浓度为0.08mol/l，硝酸钙溶液的浓度为0.072mol/l；

3)将配置得到的溶液于50℃下搅拌20min；

4)将搅拌后的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥24小时后，将得到的发泡物破碎筛分至粒径0.25mm；

5)将上述破碎与筛分后的固体粉末放入马弗炉中，在650℃与空气气氛下煅烧4小时，升温速率保证在3℃/min。将煅烧后的样品按照不同粒径进行筛分，最终得到钙铁复合型ca2fe2o5催化剂。

实施例2：

1)将硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸按照一定比例混合，按照ca∶fe摩尔比1.1∶1、柠檬酸∶(fe+ca)＝2∶1进行添加；

2)配置含硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸三种前驱物的混合溶液，使硝酸铁溶液的浓度为0.12mol/l，硝酸钙溶液的浓度为0.132mol/l；

3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30min；

4)将搅拌后的溶液放在干燥箱内，于185℃温度区间发泡并干燥15小时后，将得到的发泡物破碎筛分至粒径0.25mm；

5)将上述破碎与筛分后的固体粉末放入马弗炉中，在750℃与空气气氛下煅烧3.5小时，升温速率保证在4℃/min。将煅烧后的样品按照不同粒径进行筛分，最终得到钙铁复合型ca2fe2o5催化剂。

实施例3：

1)将硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸按照一定比例混合，按照ca∶fe摩尔比1∶1、柠檬酸∶(fe+ca)＝1∶1进行添加；

2)配置含硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸三种前驱物的混合溶液，使硝酸铁溶液的浓度为0.10mol/l，硝酸钙溶液的浓度为0.10mol/l；

3)将配置得到的溶液于30℃下搅拌40min；

4)将搅拌后的溶液放在干燥箱内，于190℃温度区间发泡并干燥12小时后，将得到的发泡物破碎筛分至粒径0.25mm；

5)将上述破碎与筛分后的固体粉末放入马弗炉中，在850℃与空气气氛下煅烧3小时，升温速率保证在5℃/min。将煅烧后的样品按照不同粒径进行筛分，最终得到钙铁复合型ca2fe2o5催化剂。

实施例4：

1)将硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸按照一定比例混合，按照ca∶fe摩尔比1∶1、柠檬酸∶(fe+ca)＝2∶1进行添加；

2)配置含硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸三种前驱物的混合溶液，使硝酸铁溶液的浓度为0.11mol/l，硝酸钙溶液的浓度为0.11mol/l；

3)将配置得到的溶液于35℃下搅拌30min；

4)将搅拌后的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥24小时后，将得到的发泡物破碎筛分至粒径0.25mm；

5)将上述破碎与筛分后的固体粉末放入马弗炉中，在850℃与空气气氛下煅烧4小时，升温速率保证在3℃/min。将煅烧后的样品按照不同粒径进行筛分，最终得到钙铁复合型ca2fe2o5催化剂。

本发明提出了采用柠檬酸发泡法制备钙铁型ca2fe2o5催化剂。现有制备ca2fe2o5的固相反应法虽然设备简单，工艺流程方便，但此类工艺能耗相当大，由于机械混合的分散于均匀性相对较差，因此合成的产物通常纯度不高，只适用于对性能和质量要求较低的情况。而采水热法、溶胶凝胶法以及铵盐分解法等，其合成的化学产物组成成分精准、纯度高、分散性好但工艺步骤较为繁琐、合成周期长、不适合大量制备与工业化生产。与上述现有制备方法相比，采用柠檬酸中低温发泡法不仅兼具设备操作方便、工艺流程简单、催化剂可用于大量制备等优势，还集成了能耗低、催化剂分散性能优异、比表面积大、具有特定的骨架结构等诸多优势。

采用柠檬酸中低温发泡法制备的ca2fe2o5催化剂，即具备了如溶胶-凝胶法、水热法、铵盐分解法等液相法制备催化剂的均匀性，又大大的缩短了催化剂在整个制备流程的周期，为其工业化发展奠定了基础。采用中低温发泡法根据柠檬酸沸点在175℃，当温度高于175℃时便会逐渐分解，提供羟基与羧基官能团，进而促使溶液交联并发泡，高效地形成了具有特定孔容分布与骨架结构的ca2fe2o5催化剂。如图1所示，为ca2fe2o5催化剂制备方法的基本流程。发泡后的前驱体经过简单的研磨、干燥与煅烧等制备流程后，即可得到最终的高性能ca2fe2o5产品。不同柠檬酸添加量对催化剂xrd结果、bet表面积以及孔容积分布的影响如图2-图5所示。可以发现，采用柠檬酸发泡的添加量对ca2fe2o5粉体的形成影响较小，柠檬酸与(ca+fe)的摩尔比在1-4区间内均可形成ca2fe2o5催化剂。而ca2fe2o5催化剂的比表面积随着柠檬酸的量增加先升高再减小，但均保持在50m²/g以上。随着柠檬酸的添加量增加，同样可以看到颗粒的孔容积在小于10nm区间有所增加，在10-100nm的介孔与大孔区间内，其孔容积有减小或趋近于0的趋势。可见，柠檬酸量的提高可促进催化剂孔结构分布的更加均匀，且该方法除上述优势外，也可根据对ca2fe2o5粉体的不同要求与用途，采用不同柠檬酸的添加量，以获得所需性能的ca2fe2o5催化剂。

针对煅烧温度对ca2fe2o5催化剂形成的影响如图6所示，当温度为550℃时，并没有形成ca2fe2o5晶体，根据xrd的结果可知只有一部分ca2fe2o5形成，还有部分晶体为碳酸钙，其主要原因为550℃下，由于柠檬酸发泡会产生一定量的积碳，在适宜的温度下会与空气中的氧气发生反应形成co2，进而与cao发生反应形成碳酸钙。从而阻碍了ca2fe2o5催化剂的进一步形成。当温度高于650℃时，均可形成ca2fe2o5，且煅烧温度越高，形成的ca2fe2o5的峰强度越高，代表该钙铁型ca2fe2o5催化剂越稳定。对比可知，采用中低温发泡后的前驱物经过650℃下煅烧后，即可形成稳定的ca2fe2o5催化剂，与传统1000℃下的固相反应相比，具有明显的优势。图6-图8分别为不同煅烧温度对催化剂比表面积、孔容积分布以及孔面积分布的影响。根据结果可知，温度越高催化剂的比表面积与孔容积均有减小，尤其从550℃到650℃的升温过程，由于存在晶格变化，bet比表面积、孔容积以及孔面积变化均较为明显，当温度高于650℃后，其变化量相对减小，催化剂的结构也逐渐趋于稳定。图14-图15分别为fe2o3与ca2fe2o5催化剂作为载氧体，进行50次合成气还原与co2氧化实验，以验证采用新型制备方法下的催化剂循环稳定性。比较可知，氧化铁作为载氧体进行氧化还原反应实验，在前七次循环反应中，催化剂性能大幅度下降，随着反应持续，基本稳定在一个很小的氧化还原范围；而对ca2fe2o5催化剂，经过50次合成气还原与co2气体氧化后，仍然具有相当好的循环稳定性能，催化剂的活性基本没有降低。

针对以上分析，可以看到采用柠檬酸作为发泡剂对硝酸铁与硝酸钙进行中低温发泡，得到发泡后的前驱物，经过高温煅烧即可制备性能优良的ca2fe2o5催化剂。该方法与传统柠檬酸溶胶凝胶制备方法改动相比，简单易行，操作方便，适用于工业化制备与应用，得到的催化剂性能稳定优良，远远超过了技术人员所能预料范围之内。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。