一种β型氧化铋的制备方法与流程

本发明涉及一种β型氧化铋的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术：

随着经济的快速发展和科学技术的不断进步，人们对水质和水量需求日益增加，这也加重了环境的负担，水污染越来越严重，光催化材料在解决环境问题方面有重要的应用前景。与传统治理环境的方法相比，光催化材料能将有机污染物分解成二氧化碳和水，具有成本低、高效、不产生二次污染等优点。bi2o3的带宽为2.85ev，可以在可见光条件下进行光催化降解，是一种重要的半导体光催化剂，故其在光催化领域也有较多的应用，可以用来替代tio2，有广阔的应用前景。

氧化铋具有α-bi2o3、β-bi2o3、γ-bi2o3、δ-bi2o3四种晶型，分别属于单斜结构、四方结构、体心立方结构和面心立方结构，由于其晶体结构中含有大量的氧空位，氧离子导电性好，可用来制作固态氧化物燃料电池电解质、氧传感器和高纯氧发生器等。

氧化铋的几种晶相可以通过不同温度相互转化，其中，α-bi2o3是低温稳定晶相，可通过低温直接合成，也可以通过β-bi2o3、γ-bi2o3、δ-bi2o3降温得到。α-bi2o3加热到724℃左右转化成δ-bi2o3，该晶型的稳定状态一直持续到860℃，继续升温，氧化铋熔融。δ-bi2o3是高温稳定相，因为结构中存在大量的氧空位而具有高的氧离子传导性。熔融的氧化铋缓慢冷却得到δ-bi2o3，继续冷却到650℃时，可得到四方的β-bi2o3，冷却到639℃时，可得到体心立方的γ-bi2o3两种亚稳定相。在断烧温度较低的情况下，β-bi2o3可先于α-bi2o3形成，升高温度后β-bi2o3可转化成α-bi2o3。

氧化铋通常可通过以下方法制备：一、通过燃烧铋或将其注射入加热区域来氧化细粉铋或通过加热和通入氯气溶解金属铋于硝酸钠中，二、通过添加单羧酸至三价铋离子获得在水溶液中的铋-单羧酸配合物，进一步通过添加水溶液中的碱沉降该配合物，从溶液分离该配合物，并烧制分离出的配合物，获得细球形氧化铋颗粒；三、通过添加硝酸和过氧化氢至铋金属颗粒(grain)或粉末获得硝酸铋溶液，通过添加氢氧化钠至该溶液分离沉降物和加热、洗涤、干燥、分级分离的沉降物，获得氧化铋，四、通过注射空气和在850-900℃下加热来氧化细颗粒金属铋等等。上述反应中均需要在750-900℃下进行，热分解碳酸铋和添加碱金属氢氧化物至铋盐溶，需要较高的能量消耗；并且所需的设备制造和维护的成本也较高，并且获得的氧化铋纯度不高，也不能获得单一晶型的氧化铋。

现有方法中选择铋盐与强碱naoh在加入适量分散剂的条件下，研磨，再经室温或低温水浴如60℃恒温水浴，让其进行固相反应而直接获得氧化铋，但得到为α-bi2o3，其颗粒呈多边形。该工艺简单，耗能低，但得到的粉体易团聚结团，粒度分布不均，易代入杂质等问题。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种β型氧化铋的制备方法，本发明的方法提供一种低能耗，生产纯度高、均匀性好、单一晶型的氧化铋。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种β型氧化铋的制备方法，其包括如下步骤：

s1、将硝酸铋加入硝酸溶液中，搅拌溶解，得到硝酸铋溶液；

s2、将聚丙烯酰胺加入到所述步骤s1中的硝酸铋溶液中，搅拌均匀；

s3、配置浓度为2～4mol/l的碱溶液，滴加醇醚磷酸酯后，搅拌混匀后，将混匀后的所述碱溶液与所述步骤s2获得的溶液按等体积比混合，搅拌均匀，调节ph值为8～13，作为氧化铋前驱体回流液；

s4、将所述氧化铋前驱体回流液经过沸腾回流，所述沸腾回流采用油浴，水冷凝回流，获得产物；

s5、对产物进行洗涤，之后，干燥、研磨获得β型氧化铋粉体。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1中，所述硝酸铋的用量为使硝酸铋溶液的浓度为0.5～2.0mol/l，所述硝酸溶液中的浓度为0.1～3mol/l。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤s2中，所述聚丙烯酰胺为阴离子表面活性剂，按0.05～1g/l的用量加入，所述聚丙烯酰胺的粒径为60目～100目。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤s3中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；所述醇醚磷酸酯的用量为按体积比为0.3～3％加入。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤s3中，调节ph值采用硝酸溶液和/或碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤s4中，所述沸腾回流的装置置于磁力搅拌器上，回流温度即油浴温度设为100～130℃，转速为1000～4000r/min，回流时间为10h～120h，所述油浴采用耐高温高达300℃的硅油。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤s5中，所述洗涤为采用去离子水洗涤至上清液ph值为7，再采用无水乙醇清洗两次。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤s5中，所述干燥为60～80℃干燥处理6～24h。

如上所述的制备方法，为了进行标准化操作，可将所述步骤s1、步骤s2和步骤s3中，所述搅拌的速率控制为300～1000r/min，搅拌时间为3～5min。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的β型氧化铋的制备方法，是采用沸腾回流方法制备单一晶型的氧化铋，大大降低粉体的合成温度，实现标准化生产，晶粒的大小、组分和形态可有效控制，纯度高。

进一步地，本发明的方法中采用阴离子表面活性剂聚丙烯酰胺和非离子表面活性醇醚磷酸酯的协同作用，能够控制氧化铋晶中的成核和成长的过程，使结核速率平稳的生长。

本发明方法耗费的能量也比水热法等其他制备方法低很多，在常压下就能制备出纯相的氧化铋粉体，该方法操作简单，避免了因煅烧引起的分体团聚和杂质引入，晶粒的大小、组分和形态均可得到控制，有着巨大的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的氧化铋的sem图；

图2为本发明实施例2中制备的氧化铋的sem图；

图3为本发明实施例3中制备的氧化铋的sem图；

图4为本发明实施例4中制备氧化铋的sem图；

图5为本发明实施例5中制备氧化铋的sem图；

图6为本发明实施例中所制备的氧化铋的xrd晶相图。

具体实施方式

本发明中采用了沸腾回流方法制备单一晶型的氧化铋，方法中采用将硝酸铋溶于硝酸溶液，有利于硝酸铋充分分散在溶液中，避免铋离子提前水解生产成氢氧化铋，不利于后续反应；其次，采用硝酸铋溶于硝酸溶液，不采用热水溶解硝酸铋，一是避免溶解不充分，二可以避免耗费一定的能源。

本发明方法中采用了聚丙烯酰胺阴离子表面活性剂和辅助剂醇醚磷酸酯，有利于晶核的成长和成核速度的控制，需要注意的是，需要控制聚丙烯酰胺和醇醚磷酸酯的用量，当聚丙烯酰胺和醇醚磷酸酯的用量过小时，不利于产物合成；当聚丙烯酰胺和醇醚磷酸酯的用量过高时，会产生层状结构，较高的浓度也会使得产物的聚集程度加剧，不能有效控制产物的形貌。本发明中选用不容易想到的聚丙烯酰胺阴离子表面活性剂和辅助剂醇醚磷酸酯是通过大量实验选择最终确定的，当选用其他的表面活性剂时，如剂十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、ctab等时，产物形貌不唯一，有片层、六边形等结构形态出现。

本发明中反应中碱溶液的浓度需要配置为浓度为2～4mol/l的溶液，当浓度过高时，产物中的氢氧化铋居多，会呈现有花状结构。浓度过低会有导致杂质含量过高。本发明不用直接加入碱进行，是避免反应不充分，导致产物中含有杂质。采用碱溶液能有效控制反应，易于实现标准化操作。

氧化铋前驱体回流液的ph值需要控制在8～13之间，如果溶液偏酸性，会导致产物中有α-bi2o3纳米球的形成，如果回流液的ph值大于13时，产物中会氢氧化铋杂质出现。沸腾回流的温度及时间也需要控制，当温度过低于100℃时，产物中易夹杂有γ-bi2o3形成，晶体会有凝聚现象，会有层叠的形貌，温度也不易过高，过高导致能源的浪费。

本发明制备方法，操作过程可有效控制，可实现标准化生产，晶粒的大小、组分和形貌均可有效控制，产品单一，纯度高。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述，其中，所用试剂均可采用市售产品。

实施例1

一种氧化铋的制备方法，采用如下步骤：

(1)、将0.05molbi(no3)3·5h2o加入50.0ml浓度为2mol/l的硝酸溶液中，搅拌，使硝酸铋充分溶解分散；

(2)、称量阴离子表面活性剂聚丙烯酰胺0.005克，将聚丙烯酰胺加入到(1)硝酸铋溶液中，搅拌均匀；其中，聚丙烯酰胺的粒径为60目～80目；

(3)、将0.5ml的醇醚磷酸酯滴入50ml浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌混匀后，再加入步骤(2)的溶液中，再搅拌混匀，用2mol/l的硝酸或氢氧化钠溶液调节ph值为8后，作为氧化铋前驱体回流液，

(4)、将上述氧化铋前驱体回流液置于三颈烧瓶和冷凝管组成的回流装置中，回流装置置于硅油油浴中，再置于磁力搅拌器上，水冷凝回流，设定回流温度为100℃，转速为1000r/min；回流期间冷凝管中水流不停地循环，回流10h后；将烧瓶壁、烧瓶底部的产物取出；

(5)、将产物用去离子水清洗涤至上清液为中性ph值为7，再采用无水乙醇清洗两次，放入干燥箱80℃干燥6h，取出研磨得到氧化铋粉体。

干燥后所得产物的形貌图，即扫描电镜(seanningeleetronmicroseope，sem)分析图如图1所示。可见获得的氧化铋，只有一种形貌为四面体形貌。

实施例2

一种氧化铋的制备方法，采用如下步骤：

(1)、将0.1molbi(no3)3·5h2o加入50.0ml浓度为1.5mol/l的硝酸溶液中，搅拌500r/min，搅拌3min，使硝酸铋充分溶解分散；

(2)、称量阴离子表面活性剂聚丙烯酰胺0.01克，将聚丙烯酰胺加入到(1)硝酸铋溶液中，搅拌速度为500r/min，搅拌3min，混合均匀；其中，聚丙烯酰胺的粒径为60目～80目；

(3)、将50ml浓度为3mol/l的氢氧化钾溶液滴入0.5ml的醇醚磷酸酯，搅拌速度为500r/min，3min混匀，加入步骤(2)的溶液，搅拌速度为500r/min，搅拌5min后，再用硝酸和氢氧化钠溶液调节ph值为10后，作为氧化铋前驱体回流液，

(4)、将上述氧化铋前驱体回流液置于三颈烧瓶和冷凝管组成的回流装置中，回流装置置于油浴中，置于磁力搅拌器上，水冷凝回流，设定回流温度为105℃，转速为2000r/min；回流24h后；将烧瓶壁、烧瓶底部的产物取出；

(5)、将产物用去离子水清洗至上清液为中性ph值为7，再采用无水乙醇清洗两次，放入干燥箱80℃干燥8h，取出研磨得到氧化铋粉体。

干燥后所得产物的形貌图，即扫描电镜分析图如图2所示，由图中可知获得的氧化铋为单一的四面体形貌。

实施例3

一种氧化铋的制备方法，采用如下步骤：

(1)、将0.075molbi(no3)3·5h2o加入50.0ml浓度为3mol/l的硝酸溶液中，搅拌，使硝酸铋充分溶解分散；

(2)、称量阴离子表面活性剂聚丙烯酰胺0.03克，将聚丙烯酰胺加入到(1)硝酸铋溶液中，搅拌均匀；其中，聚丙烯酰胺的粒径为60目～80目；

(3)、将50ml浓度为2mol/l的氢氧化钾溶液滴入1ml的醇醚磷酸酯，搅拌混匀后，再加入步骤(2)的溶液中，搅拌混匀，用硝酸和氢氧化钠溶液调节ph值为11后，作为氧化铋前驱体回流液，

(4)、将上述氧化铋前驱体回流液置于三颈烧瓶和冷凝管组成的回流装置中，回流装置置于硅油中，置于磁力搅拌器上，水冷凝回流，设定回流温度为130℃，转速为3000r/min；回流48h后；将烧瓶壁、烧瓶底部的产物取出；

(5)、将产物用去离子水清洗至上清液为中性ph值为7，再采用无水乙醇清洗两次，放入干燥箱60℃干燥24h，取出研磨得到氧化铋粉体。

干燥后所得产物的形貌图，扫描电镜分析图如图3所示，由图中可知获得的氧化铋为四面体形貌。

实施例4

一种氧化铋的制备方法，采用如下步骤：

(1)、将0.05molbi(no3)3·5h2o加入50.0ml浓度为2mol/l的硝酸溶液中，搅拌，使硝酸铋充分溶解分散；

(2)、称量阴离子表面活性剂聚丙烯酰胺0.02克，将聚丙烯酰胺加入到(1)硝酸铋溶液中，搅拌均匀；其中，聚丙烯酰胺的粒径为60目～80目；

(3)、将50ml浓度为2mol/l的氨水溶液滴入2ml的醇醚磷酸酯，搅拌混匀，再加入步骤(2)的溶液中，用硝酸和氢氧化钠溶液调节ph值为12后，作为氧化铋前驱体回流液，

(4)、将上述氧化铋前驱体回流液置于三颈烧瓶和冷凝管组成的回流装置中，回流装置置于油浴中，放置在磁力搅拌器上，水冷凝回流，设定回流温度为110℃，转速为1000r/min；回流10h后；将烧瓶壁、烧瓶底部的产物取出；

(5)、将产物用去离子水清洗至上清液为中性ph值为7，再采用无水乙醇清洗两次，放入干燥箱70℃干燥12h，取出研磨得到的氧化铋粉体。

干燥后所得产物的形貌图，即扫描电镜分析图如图4所示，由图中可知获得的氧化铋为四面体形貌。

实施例5

一种氧化铋的制备方法，采用如下步骤：

(1)、将0.05molbi(no3)3·5h2o加入50.0ml浓度为2mol/l的硝酸溶液中，搅拌，使硝酸铋充分溶解分散；

(2)、称量阴离子表面活性剂聚丙烯酰胺0.05克，将聚丙烯酰胺加入到(1)硝酸铋溶液中，搅拌均匀；其中，聚丙烯酰胺的粒径为60目～80目；

(3)、将2.5ml的醇醚磷酸酯加入50ml浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌混合，将步骤(2)的溶液加入上述溶液中，搅拌混匀，用硝酸和氢氧化钠溶液调节ph值为8后，作为氧化铋前驱体回流液，

(4)、将上述氧化铋前驱体回流液置于三颈烧瓶和冷凝管组成的回流装置中，回流装置置于油浴中，放置在磁力搅拌器上，水冷凝回流，设定回流温度为120℃，转速为4000r/min；回流10h后；将烧瓶壁、烧瓶底部的产物取出；

(5)、将产物用去离子水清洗至上清液为中性ph值为7，再采用无水乙醇清洗两次，放入干燥箱75℃干燥10h，取出研磨得到的氧化铋粉体。

干燥后所得产物的形貌图，即扫描电镜分析图如图5所示。由图中可知获得的氧化铋为四面体形貌。

将上述实施例中获得氧化铋粉体进行x射线衍射法(xrd)，得到的xrd图谱如图6所示，通过xrd晶相图可以观察到，本发明制备得四面体形貌的β型氧化铋，且形貌均匀，分散性好，产品纯度非常高，氧化铋含量可达99.9％，杂质极低。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。