一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相MCM‑48分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛合成制备技术领域，特别涉及一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法。

背景技术：

介孔材料mcm-48型分子筛具有独特的结构特点，如比表面积大、孔径均一、三维螺旋面孔道结构、良好的长程周期性和稳定的骨架结构等，因此在催化、吸附分离、医药等方面都具有非常有潜力的应用前景，可以用作吸附剂、催化剂和主体材料来合成新型的碳纤维、电子迁移光敏剂、非线性光学材料、半导体材料以及量子团簇等，因其具有较大的孔径，可以从污水中较好地吸附ag、hg、pb、cd等离子半径较大且不容易被微孔分子筛吸附的重金属离子。在含有较高硫酸根离子的情况下，可以去除浓度较低的铬酸根与砷酸根，还可以吸附污水中的有机污染物苯、甲苯及具有挥发性的一些有机化合物。

目前mcm-48分子筛领域研究较多的是用不同金属离子对分子筛骨架的掺杂，而对mcm-48分子筛的纯相性能的研究较少，但是也有很多关于mcm-48分子筛性能的研究，如孔令东等利用混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂合成了具有高热和水热稳定性的介孔材料mcm-48分子筛，该材料具有高的比表面积和高度有序的孔道系统；赵伟等系统考察了mcm-48分子筛、水热及酸碱稳定性，结果显示，他制备的分子筛在高温及酸性条件下具有较好的热稳定性，但是在高温碱性条件下稳定性较差。

虽然有很多关于mcm-48分子筛性能的研究，然而目前mcm-48分子筛的制备过程存在如下主要问题：

(1)mcm-48分子筛制备过程非常繁琐，合成条件非常苛刻，合成时间较长；

(2)制备mcm-48型分子筛模板剂消耗量较大，目前水热合成法是mcm-48型分子筛的主要方法，水热法制备周期长，消耗的能量高，导致mcm-48型分子筛制备成本高；

(3)目前mcm-48分子筛的结构还不够清楚，理论模型还需要进一步研究，mcm-48型分子筛的微观调控还不够精确。

因此，简化制备流程、降低分子筛制备成本以及寻找调控分子筛微观结构的方法已成为当今mcm-48型分子筛研究的重要方向。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，完全溶解后加入乙二醇，搅拌5～10min后，形成乳白色的混合溶液a，其中，十六烷基三甲基溴化铵与乙二醇的摩尔比为0.04～0.18:1；

步骤二、向步骤一制备得到的混合溶液a中在搅拌状态下加入无水乙醇，然后用氨水调节ph值为11，搅拌1～5min后，形成混合溶液b，其中，无水乙醇和步骤一中去离子水的体积比为1:2；

步骤三、向步骤二制备得到的混合溶液b中在剧烈搅拌状态下加入正硅酸乙酯，加入完成后，继续搅拌24h后形成乳白色溶液c，其中，所述正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1.25～5:1；

步骤四、将步骤三制备得到的乳白色溶液c进行抽滤、洗涤，形成混合溶液d；然后于60～80℃下干燥8～12h，得到白色固体；

步骤五、将步骤四制备得到的白色固体研磨后分装于数个坩埚中，分别将坩埚置于马弗炉中450～750℃煅烧5～8h，得到纯相mcm-48分子筛。

本发明的特点还在于，所述步骤四中，于60℃下干燥12h。

本发明的特点还在于，所述步骤五中，于马弗炉中550℃煅烧5h。

本发明的特点还在于，所述步骤二中，氨水的质量分数为25～28％。

本发明具有的优点和积极效果是：

本发明提供的一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法，在模板剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、正硅酸乙酯(teos)、乙二醇、助溶剂乙醇、氨水的共同作用下，利用溶胶-凝胶自组装技术成功制备出了颗粒尺寸在300～500nm之间的有序介孔材料mcm-48分子筛，实验过程中不需要晶化，制备工艺简单；通过研究teos和ctab的比值和煅烧温度对有序介孔材料mcm-48分子筛合成的影响，对分子筛的微观调控进行了进一步的研究，制备得到的mcm-48分子筛不仅结晶度和有序性高，而且降低了成本，具有相当大的应用发展前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法的工艺流程示意图。

图2为本发明实施例1-3制备的mcm-48分子筛的xrd图谱。

图3为本发明实施例1-3制备的mcm-48分子筛的红外光谱图。

图4为本发明实施例1-3制备的mcm-48分子筛的扫描电子显微镜图片及颗粒统计直方图。

图5为本发明实施例1-3制备的mcm-48分子筛的等温线及孔径分布图。

图6为本发明实施例3-6制备的mcm-48分子筛的xrd图谱。

图7为本发明实施例3-6制备的mcm-48分子筛的红外光谱图。

图8为本发明实施例3-6制备的mcm-48分子筛的扫描电子显微镜图片及颗粒统计直方图。

图9为本发明实施例3-6制备的mcm-48分子筛的制备的样品等温线及孔径分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1示例性的展示出了本发明实施例提供的一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法的工艺流程示意图。如图1所示，本发明实施例提供的一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，完全溶解后加入乙二醇，搅拌5～10min后，形成乳白色的混合溶液a，其中，十六烷基三甲基溴化铵与乙二醇的摩尔比为0.04～0.18:1；

步骤二、向步骤一制备得到的混合溶液a中在搅拌状态下加入无水乙醇，然后用氨水调节ph值为11，搅拌1～5min后，形成混合溶液b，其中，无水乙醇和步骤一中去离子水的体积比为1:2；

步骤三、向步骤二制备得到的混合溶液b中在剧烈搅拌状态下加入正硅酸乙酯，加入完成后，继续搅拌24h后形成乳白色溶液c，其中，所述正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1.25～5:1；

步骤四、将步骤三制备得到的乳白色溶液c进行抽滤、洗涤，形成混合溶液d；然后于60～80℃下干燥8～12h，得到白色固体；

步骤五、将步骤四制备得到的白色固体研磨后分装于数个坩埚中，分别将坩埚置于马弗炉中450～750℃煅烧5～8h，得到纯相mcm-48分子筛。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1teos与ctab的摩尔比为1.25

一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.0048mol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在62ml的去离子水中，完全溶解后加入0.027mol的乙二醇，搅拌10min后，形成乳白色的混合溶液a；

步骤二、向步骤一制备得到的混合溶液a中在搅拌状态下加入30.50ml无水乙醇，然后用质量分数为25％的氨水调节混合溶液a的ph值到11，搅拌5min后，形成混合溶液b；

步骤三、向步骤二制备得到的混合溶液b中在剧烈搅拌状态下加入0.006mol正硅酸乙酯(teos)，加入完成后，继续搅拌24h后形成乳白色溶液c；

步骤四、将步骤三制备得到的乳白色溶液c进行抽滤、洗涤，形成混合溶液d；然后放入真空干燥箱于60℃下干燥12h，形成白色固体；

步骤五、将步骤四制备得到的白色固体研磨后分别置于不同坩埚中，在马弗炉中于550℃下煅烧5h，制备得到纯相mcm-48分子筛。

实施例2teos与ctab的摩尔比为2.5

一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.0024mol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在62ml的去离子水中，完全溶解后加入0.027mol的乙二醇，搅拌10min后，形成乳白色的混合溶液a；

步骤二、向步骤一制备得到的混合溶液a中在搅拌状态下加入30.50ml无水乙醇，然后用质量分数为25％的氨水调节混合溶液a的ph值到11，搅拌5min后，形成混合溶液b；

步骤三、向步骤二制备得到的混合溶液b中在剧烈搅拌状态下加入0.006mol正硅酸乙酯(teos)，加入完成后，继续搅拌24h后形成乳白色溶液c；

步骤四、将步骤三制备得到的乳白色溶液c进行抽滤、洗涤，形成混合溶液d；然后放入真空干燥箱于60℃下干燥12h，形成白色固体；

步骤五、将步骤四制备得到的白色固体研磨后分别置于不同坩埚中，在马弗炉中于550℃下煅烧5h，制备得到纯相mcm-48分子筛。

实施例3teos与ctab的摩尔比为5

一种利用溶胶凝胶法选择性合成纯相mcm-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.0012mol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在62ml的去离子水中，完全溶解后加入0.027mol的乙二醇，搅拌10min后，形成乳白色的混合溶液a；

步骤二、向步骤一制备得到的混合溶液a中在搅拌状态下加入30.50ml无水乙醇，然后用质量分数为25％的氨水调节混合溶液a的ph值到11，搅拌5min后，形成混合溶液b；

步骤三、向步骤二制备得到的混合溶液b中在剧烈搅拌状态下加入0.006mol正硅酸乙酯(teos)，加入完成后，继续搅拌24h后形成乳白色溶液c；

步骤四、将步骤三制备得到的乳白色溶液c进行抽滤洗涤，形成混合溶液d；然后放入真空干燥箱于60℃下干燥12h，形成白色固体；

步骤五、将步骤四制备得到的白色固体研磨后分别置于不同坩埚中，在马弗炉中于550℃下煅烧5h，制备得到纯相mcm-48分子筛。

实施例4

本实施例与实施例3的不同之处在于：步骤五中的煅烧温度为450℃。

实施例5

本实施例与实施例3的不同之处在于：步骤五中的煅烧温度为650℃。

实施例6

本实施例与实施例3的不同之处在于：步骤五中的煅烧温度为750℃。

图2为本发明实施例1-3制备的mcm-48分子筛的xrd图谱，从图中可以看出当teos/ctab＝5时，制备的样品xrd图谱能够清晰的看到四个衍射峰，根据布拉格定律，它们分别属于(211)、(220)、(420)和(322)晶面的衍射，且图中样品的主衍射峰很高，表明样品的结晶度和有序性较高。当teos/ctab的摩尔比为1.25或2.5时，制备的样品xrd图谱衍射峰较宽结晶度不高，孔道结构有序度较低。因此通过图2可以得出结论当teos/ctab＝5时可以成功制备出mcm-48型分子筛，且随着teos/ctab摩尔比增加样品的结晶度和有序性变高，当teos/ctab＝5时，制备的mcm-48分子筛的结晶度和有序性最好。

图3为本发明实施例1-3制备的mcm-48分子筛的红外光谱图，在图3中，出现在3428cm^-1处的吸收峰是各种表面si-oh的伸缩振动峰，此处的峰十分的宽，这是因为羟基的极性很强，非常容易形成氢键导致的。在1630cm^-1处出现的吸收峰是由-oh弯曲振动引起的；在1086cm^-1与809cm^-1处出现的两个吸收峰是si-o-si的对称与反对称伸缩振动峰；471cm^-1处是归属于硅氧四面体弯曲振动吸收峰；在1225cm^-1处出现的吸收峰是si-c键引起的，以上的红外光谱属于无定型二氧化硅，说明有mcm-48型分子筛应该具备的吸收峰存在。

图4为本发明实施例1-3制备的mcm-48分子筛的扫描电子显微镜图片及颗粒统计直方图，由图4可以发现样品颗粒呈现不规则球状，粒径分布很大，而且随着teos/ctab值的不断升高颗粒的粒径分布越广，也出现团聚现象，可能是由于晶体之间的化学应力增大，从而导致晶体收缩，引起团聚。为了得到样品的颗粒分布情况，本实验根据得到的扫描电镜图片，通过统计软件对颗粒进行统计，从图4右侧颗粒统计直方图中可以了解到：三个样品中较多的粒子主要集中697.4～800nm、300～500nm、400～450nm范围内，经统计颗粒的平均颗粒尺寸分别是704nm、651nm、488nm。

图5为本发明实施例1-3制备的mcm-48分子筛的等温线及孔径分布图，通过图5等温吸附曲线可以判断样品中既有微孔又有介孔，且孔径大小相同，由表1和图5中的孔径分布图，可知各样品孔径较为均一，孔径大小集中在3～4nm之间，也可以验证mcm-48分子筛为中孔物质，当teos/ctab＝5时，制备的样品比表面积高达1229.79m²/g。

表1不同teos/ctab摩尔比制备的样品结构参数

图6为本发明实施例3-6制备的mcm-48分子筛的xrd图谱，从图6中可以看出四个样品的xrd图谱均有三个相同的衍射，根据布拉格定律，它们分别属于(211)、(420)和(322)晶面的衍射峰，说明四种样品均具有mcm-48分子筛的物相。当煅烧温度为650℃时，制备的样品xrd图谱主衍射峰最高，说明样品的结晶度和有序性较高。则我们可以得出结论煅烧温度不影响样品的物相，但是对样品的结晶度和有序性有较大的影响。图6中的插图为(211)衍射峰的偏移情况，其中虚线表示主衍射峰的偏移趋势，可以看到随着煅烧温度的增加，样品的主衍射峰不断向高角度偏移，说明其晶胞体积不断减小。

图7为本发明实施例3-6制备的mcm-48分子筛的红外光谱图，出现在3428cm^-1处的吸收峰是各种表面si-oh的伸缩振动峰，此处的峰十分的宽，这因为羟基的极性很强，非常容易形成氢键导致的。在1630cm^-1处出现的吸收峰是由-oh弯曲振动引起的；在1086cm^-1与809cm^-1处出现的两个吸收峰是si-o-si的对称与反对称伸缩振动峰；471cm^-1处是归属于硅氧四面体弯曲振动吸收峰；在1225cm^-1处出现的吸收峰是si-c键引起的，以上的红外光谱属于无定型二氧化硅，说明有mcm-48型分子筛应该具备的吸收峰存在。

图8为本发明实施例3-6制备的mcm-48分子筛的扫描电子显微镜图片及颗粒统计直方图，由图8可以发现样品颗粒呈现不规则球状，粒径分布很大，而且随着煅烧温度的不断升高颗粒的粒径变化并不明显，说明煅烧温度对样品粒径没有影响；本实验根据得到的扫描电镜图片，使用统计软件对颗粒进行统计，得到颗粒统计直方图，如图8右侧所示，从直方图可以了解到，两个样品中较多的粒子主要集中在376.8～452.2nm、409nm～461nm、377.8～432.2nm、387.6～433.8nm范围内，经统计颗粒的平均颗粒尺寸分别是490.61nm、449.93nm、457.81nm、437.16nm。

图9为本发明实施例3-6制备的mcm-48分子筛的样品等温线及孔径分布图，由图9的样品的等温吸附曲线我们可以判断样品中既有微孔又有介孔且随着温度升高孔径越来越小，其中煅烧温度为550℃时孔径最为均一。由表2和图9中的孔径分布图可知样品孔径较为均一，孔径大小集中在2～3nm之间，也可以验证mcm-48分子筛为中孔物质，其中当t＝550℃时，制备的分子筛孔径分布最均匀。

表2不同煅烧温度制备的样品结构参数

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。