本发明涉及功能化石墨烯制备领域，尤其采用特定的氧化剂、浓酸和添加剂对高质量石墨烯进行全碳面氧化制备调官能团种类可调控的功能化石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，透明，导热系数高，常温下其电子迁移率高，同时也是世上最薄却也最坚硬的纳米材料。石墨烯材料可在高性能光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，化学稳定性高，与溶剂的相互作用较弱，片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性，例如提高溶解性和在基体中的分散性，必须对石墨烯进行有效的功能化。同时，官能团决定化合物的性质，含有某种官能团的化合物具备这种官能团的化学性质。通过引入特定的官能团，可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。对氧化石墨烯官能团的控制，有助于制定相应的还原策略，提高还原氧化石墨烯的导电性；另外，氧化石墨烯的表面化学组成对材料的力学性能和生物学性能有很大影响。例如dai等利用氯乙酸法合成了一种羧基改性的氧化石墨烯，并将氧化石墨烯聚乙二醇化形成ngo与peg复合物用于药物载体和细胞成像等方面的研究。yang等人利用一种含有端氨基的离子溶液在没有任何表面活性剂存在的条件下，对氧化石墨烯进行共价键功能化，使其能够在水、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)等溶剂中分散；wang等人以苯乙烯磺酸钠(pss)对氧化石墨烯进行共价键功能化，经过水合肼蒸气还原后，可得到水溶性的gns-pss；借助十八胺(oda)与氧化石墨烯的共价键反应，并以对苯二酚回流还原后得到亲有机溶剂的gns-oda。
氧化石墨烯是最典型的功能化石墨烯，片层上存在羧基、环氧基、羟基、羰基等官能团，这些基团可作为功能化反应的活性位点，引入特定的官能团，实现不同的功能。控制了氧化石墨烯的表面官能团种类，就可以调控材料的性能，例如对氧化石墨烯官能团的控制对于提高还原效率，提高还原氧化石墨烯的导电性具有重要促进作用；但是，由于共价键功能化过程中引入各种基团后，破坏了原来的共轭结构，与石墨烯在导电性能方面存在很大差异；此外，石墨的氧化过程通常需要大量强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾、硝酸钠等；而目还原过程中又需要高温处理或使用肼、二甲基肼等有毒性化学物质，不仅能耗大、效率低、成本高而且污染环境。
通过上面综述，控制氧化石墨烯含氧基团的种类，为进一步制备不同种类的功能化石墨烯提供了便利，为提高还原氧化石墨烯的导电性具有重要促进作用。在功能化石墨烯制备领域迫切需要开发一种可调控功能化石墨烯官能团种类、含氧量低、可分散、结构破坏小的功能化石墨烯的新方法，进而应用在海水淡化、涂料防腐、光电器件和能源存储等领域。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺陷，解决官能团种类不可调控、含氧量高、结构破坏大的问题，提出一种全碳面氧化调控功能化石墨烯官能团种类的方法。本发明的功能化石墨烯方法可做到官能团种类可调控，石墨烯的片状结构破坏小，石墨烯难以处理并且容易堆积的问题有效缓解，石墨烯获得进一步的加工性能和可处理性。
本发明采用如下技术方案：
一种全碳面氧化调控功能化石墨烯官能团种类的方法，包括如下步骤：
(1)以石墨插层化合物做为原料，使石墨插层化合物的插层剂与溶液中反应物发生氧化还原反应，利用湍流法或者亚/超临界方法高效制备高质量石墨烯；
(2)采用特定的氧化剂、浓酸和添加剂对高质量石墨烯进行全碳面氧化，得到得到主要包含羟基与环氧基的羟基化石墨烯或者主要包含羧基的的羧基化石墨烯材料。
步骤(1)中石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑。
步骤(1)中向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液、过氧化氢溶液等与插层剂反应过程中产生气体的所有物质，过氧化氢质量溶度为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为ph为13的碱性溶液。
步骤(1)中湍流法为利用液体高速旋转产生剪切力，对石墨片层进行有效剥离的一类方法。
步骤(1)中亚/超临界方法为利用亚临界状态的水或超临界状态的二氧化碳等对石墨片层进行有效剥离的一类方法。
步骤(2)中氧化剂、浓酸，包括氯酸盐、高锰酸钾、重铬酸盐等，浓酸包括浓硫酸、浓硝酸和高氯酸等。
步骤(2)中添加剂为双氧水、去离子水等。
步骤(2)中全碳面氧化采用氧化剂与石墨烯的质量比为0.5～6，优选为3。
步骤(2)中全碳面氧化采用时间为0.5h-8h，优选为3h。
步骤(2)中全碳面氧化采用温度为0℃-20℃，优选为0℃。
步骤(2)中低含氧量指功能化石墨烯材料中氧含量占碳氧元素总质量的比例小于30％，优选为10％-20％。
本发明具有如下优势：
(1)本发明对设备的要求较低，用时短，氧化剂用量少，适于工业或实验室操作。
(2)本发明中提出的全碳面氧化不同于传统石墨氧化过程中从边缘到内部逐步进行碳面氧化，可控制氧化石墨烯含氧基团的种类，制备含氧量低的氧化石墨烯，克服了石墨烯难以处理并且容易堆积的问题，从而赋予了石墨烯进一步的加工性能和可处理性，实现了石墨烯的性能较好的保持。
附图说明
图1为本发明方法制备羟基化石墨烯的xps图。
图2为本发明方法制备羧基化石墨烯的xps图。
图3为本发明方法制备羟基化石墨烯的红外吸收谱图。
图4为本发明方法制备羧基化石墨烯的红外吸收谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20ml规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50ml有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/ml的悬浮液。
(3)取10ml悬浮液放入容积为2l的湍流产生器的容器中。
(4)向容器中加入10ml的硼氢化钠碱性水溶液。
(5)将湍流产生器维持10000r/m的转速，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将20mlh2so4在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。
(9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羟基化石墨烯溶液。
图1为本发明方法制备羟基化石墨烯的xps图。
图3为本发明方法制备羟基化石墨烯的红外吸收谱图。
实施例2
(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20ml规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50ml有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/ml的悬浮液。
(3)取10ml悬浮液放入容积为2l的湍流产生器的容器中。
(4)向容器中加入10ml的硼氢化钠碱性水溶液。
(5)将湍流产生器维持10000r/m的转速，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将20mlh2so4在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(8)将120mg氯酸钠和0.1ml质量分数为30％的h2o2放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。
(9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羧基化石墨烯溶液。
图2为本发明方法制备羧基化石墨烯的xps图。
图4为本发明方法制备羧基化石墨烯的红外吸收谱图。
实施例3
(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20ml规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50ml有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/ml的悬浮液。
(3)取2ml悬浮液放入容积为50ml水热釜中。
(4)向水热釜中加入4ml的质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好水热釜设备。
(5)将水热釜加热到160℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将20mlh2so4在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。
(9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羟基化石墨烯溶液。
实施例4
(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20ml规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50ml有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/ml的悬浮液。
(3)取2ml悬浮液放入容积为50ml水热釜中。
(4)向水热釜中加入4ml的质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好水热釜设备。
(5)将水热釜加热到160℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将20mlh2so4在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(8)将120mg氯酸钠和0.1ml质量分数为30％的h2o2放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。
(9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羧基化石墨烯溶液。
实施例5
(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20ml规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50ml有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/ml的悬浮液。
(3)取2ml悬浮液放入容积为50ml超临界co2釜中。
(4)向超临界co2釜中加入4ml的质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好超临界co2釜。
(5)将超临界co2釜加热到35℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将20mlh2so4在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。
(9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羟基化石墨烯溶液。
实施例6
(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20ml规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50ml有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/ml的悬浮液。
(3)取2ml悬浮液放入容积为50ml超临界co2釜中。
(4)向超临界co2釜中加入4ml的质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好超临界co2釜。
(5)将超临界co2釜加热到35℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将20mlh2so4在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(8)将120mg氯酸钠和0.1ml质量分数为30％的h2o2放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。
(9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羧基化石墨烯溶液。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。